稀土雙鈣鈦礦及類鈣鈦礦陶瓷的結(jié)構(gòu)、磁性和介電性能.pdf

1、稀土雙鈣鈦礦及類鈣鈦礦陶瓷是重要的巨介電材料，關(guān)于其獨(dú)特介電特性的物理本質(zhì)一直存在爭(zhēng)議。本論文系統(tǒng)地研究了稀土雙鈣鈦礦及類鈣鈦礦陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性能、介電性能和輸運(yùn)性能，通過對(duì)陶瓷微結(jié)構(gòu)的表征和分析，深入探討了各物理性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，揭示了其介電弛豫和巨介電效應(yīng)的物理本質(zhì)和結(jié)構(gòu)起源。得到如下主要結(jié)論:
　　Nd2NiMnO6和Sm2NiMnO6陶瓷具有與La2NiMnO6陶瓷相同的單斜結(jié)構(gòu)，B位Ni2+和Mn4+有序排列，

2、且均為鐵磁體，鐵磁性起源于Ni2+-O-Mn4+超交換作用。隨著A位鑭系元素離子半徑(RLn)減小，體系鍵角減小，導(dǎo)致鐵磁居里溫度Tc逐漸下降。同時(shí)這些陶瓷均具有巨介電效應(yīng)，介電弛豫起源于載流子在有序排列的Ni2+和Mn4+之間的躍遷，且相同頻率下的介電常數(shù)ε'隨著RLn減小單調(diào)下降。鐵磁居里溫度和介電常數(shù)隨RLn的變化具有相同的變化規(guī)律，說明兩者的結(jié)構(gòu)起源存在著緊密的聯(lián)系。Nd2NiMnO6陶瓷在室溫下具有負(fù)磁介電效

3、應(yīng)，進(jìn)一步證實(shí)其磁學(xué)性能和介電性能之間存在著強(qiáng)烈的耦合作用。
　　通過磁性和XPS分析證實(shí)Nd2CoMnO6和Sm2CoMnO6陶瓷中存在Co2+/Mn4+構(gòu)成的有序區(qū)和Co3+/Mn3+構(gòu)成的無序區(qū)，這些離子間的交換作用使得陶瓷呈現(xiàn)出兩個(gè)磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)。鍵角在Ln2MMnO6(Ln=La，Nd和Sm;M=Ni和Co)陶瓷體系的磁學(xué)性能中起著非常重要的作用。隨著鍵角的下降，鐵磁居里溫度T

4、c逐漸下降。Nd2CoMnO6和Sm2CoMnO6陶瓷的介電弛豫源自載流子在Co2+和Mn4+之間的短程跳躍。在Ln2CoMnO6(Ln=La，Nd和Sm)體系中隨著RLn減小，介電常數(shù)ε'逐漸降低。鐵磁居里溫度TC和介電常數(shù)ε'隨鍵角的變化具有相同的變化趨勢(shì)，說明磁性和介電性能的結(jié)構(gòu)起源都與鍵角緊密相關(guān)。
　　La2CuTiO6陶瓷在200-500K的溫度范圍內(nèi)存在一個(gè)具有明顯頻率色散的介電弛

5、豫，并呈現(xiàn)出一個(gè)巨介電常數(shù)平臺(tái)(ε'～10，000)。氧空位導(dǎo)致的Cu+/Cu2+和Ti3+/Ti4+混價(jià)結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生該介電弛豫的主要原因，載流子在混價(jià)之間的躍遷貢獻(xiàn)巨介電常數(shù)。氧氣氛處理使得陶瓷中氧空位的數(shù)量減少，低價(jià)態(tài)Cu+和Ti3+離子部分轉(zhuǎn)變成高價(jià)態(tài)的Cu2+和Ti4+離子，陶瓷中能夠產(chǎn)生介電響應(yīng)的偶極子數(shù)量減少，從而導(dǎo)致介電常數(shù)的降低。
　　B位層狀排列的La2CuSnO6陶瓷在180-300K和300-550K存在兩個(gè)具

6、有明顯頻率色散的介電弛豫，且均屬于熱激活過程。低溫介電弛豫激活能與La2CuTiO6陶瓷介電弛豫激活能非常接近，很可能與Cu離子混價(jià)結(jié)構(gòu)形成的偶極子之間的電荷躍遷有關(guān)。經(jīng)氣氛處理后低溫介電弛豫沒有明顯變化，進(jìn)一步證實(shí)了其介電起源的本征性。高溫介電弛豫的激活能與晶粒電導(dǎo)激活能非常接近，且經(jīng)過氣氛處理后高溫介電弛豫和電導(dǎo)具有相同的變化規(guī)律，這說明高溫介電弛豫與電導(dǎo)具有非常密切的關(guān)系。
　　電荷有序的La1.5Sr0.5CoO4陶瓷在1

7、50-450K之間存在一個(gè)激活能為0.44eV的介電弛豫，源自于載流子在Co2+/Co3+偶極子之間的跳躍。在La1.5Sr0.5CoO4陶瓷中主要的載流子為Co3+產(chǎn)生的空穴，空穴束縛在Co3+附近形成小極化子。在交變電場(chǎng)的作用下，小極化子會(huì)在格點(diǎn)之間躍遷從而貢獻(xiàn)介電常數(shù)。在直流電場(chǎng)作用下，通過Co2+-O-Co3+鏈傳導(dǎo)的極化子貢獻(xiàn)直流電導(dǎo)。氧氣氛處理可以提高介電常數(shù)、損耗和電導(dǎo)，氮?dú)夥仗幚韯t起到相反的作用，這與K2NiF4結(jié)構(gòu)容易