復(fù)雜水溶液體系通用活度測(cè)定設(shè)備的研制及其實(shí)際應(yīng)用.pdf

1、活度是熱力學(xué)研究的重要性質(zhì)之一，是各種化學(xué)變化研究的基礎(chǔ)。由于復(fù)雜溶液體系中溶質(zhì)種類繁多，所有溶質(zhì)活度都依次直接測(cè)定的難度很大。而對(duì)于一切復(fù)雜水溶液體系，溶劑都只是水，因此通過測(cè)定水活度數(shù)據(jù)，即可計(jì)算出各種溶質(zhì)組分的的活度數(shù)據(jù)，由此便可建立一種復(fù)雜水溶液體系通用活度測(cè)定的方法。
　　本論文選取優(yōu)勢(shì)顯著的等壓法，從理論上分析了溫度、各平衡過程及設(shè)備內(nèi)真空度等因素對(duì)平衡效果及平衡速度的影響。并結(jié)合前人的研究經(jīng)驗(yàn)，改進(jìn)傳統(tǒng)設(shè)備，研制了一

2、套用于復(fù)雜水溶液體系活度測(cè)定的新型通用設(shè)備，并設(shè)計(jì)了與之配套的新型實(shí)驗(yàn)程序。同時(shí)通過 Na2SO4的滲透系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)，得出本論文研制的該新型水活度測(cè)定設(shè)備的特性如下：
　　(1)采用本論文設(shè)計(jì)的新型抽真空系統(tǒng)及抽真空程序，可防止試樣噴濺，各小銀杯水分的減少量基本一致；水分減少的絕對(duì)量很大，能充分排凈空氣，而相對(duì)減少量不及1％。抽真空后，試樣濃度幾乎保持與實(shí)驗(yàn)前一致，從而參比溶液的水活度范圍仍然可包含待測(cè)溶液。
　　(2)本設(shè)

3、備的恒溫精度是0.01 K，平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)各試樣的溫度及濃度都很一致，能夠滿足0.025 mol/kg的低濃度實(shí)驗(yàn)要求，達(dá)平衡各試樣濃度中，相對(duì)于平均平衡濃度的偏差值在0.5%~0.9%之間。
　　(3)整個(gè)過程實(shí)際上僅是少量的參比溶液的水活度相互趨近于待測(cè)溶液而達(dá)平衡，且設(shè)備傳熱快而穩(wěn)定，使得整個(gè)平衡過程穩(wěn)定、快速。即使是濃度僅為0.025 mol/kg稀溶液，在參比溶液高、低濃度差高達(dá)20%的情況下，僅在20天內(nèi)，各參比試樣

4、溶液相對(duì)平衡濃度的偏差的平均值為0.7%，測(cè)得的滲透系數(shù)與文獻(xiàn)值比較的偏差最大也僅為0.38%。相比其他傳統(tǒng)設(shè)備，本設(shè)備進(jìn)行溶液活度的等壓測(cè)定時(shí)精準(zhǔn)、快速。平衡時(shí)，待測(cè)溶液的濃度基本不變，提高了實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和設(shè)備的適用性，特別適用于粘滯、不穩(wěn)定的復(fù)雜溶液體系。
　　(4)準(zhǔn)確測(cè)得了溫度為298.15 K和303.15 K時(shí)，濃度為0.015~0.56 mol/kg范圍內(nèi)的Na2SO4的滲透系數(shù)，與文獻(xiàn)報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)值的偏差低至0.04

5、%。通過各實(shí)驗(yàn)滲透系數(shù)值，計(jì)算出了相應(yīng)的水活度值，并利用Pitzer模型擬合得到了硫酸鈉溶液的Pitzer參數(shù)：T=298.15K時(shí)，β(0)=0.01685，β(1)=1.15327，CΦ=0.00594;T=303.15K時(shí)，β(0)=0.00006，β(1)=1.06663，CΦ=0.00899。該擬合參數(shù)得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差范圍為0.10%~1.28%，相對(duì)平均偏差分別為0.5%和0.7%。由這些參數(shù)計(jì)算得到了Na2S