二氧化碳合成碳酸酯催化劑的研究.pdf

1、二氧化碳作為一種溫室氣體，具有廉價(jià)、無(wú)毒、儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)，將其高效、綠色地轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品，對(duì)于實(shí)現(xiàn)廢棄資源的合理利用，減少溫室氣體排放具有重要意義，是科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)。其中由二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反應(yīng)已經(jīng)工業(yè)化，碳酸丙烯酯廣泛應(yīng)用于紡織、印染、電池、高分子合成等方面，同時(shí)在藥物和精細(xì)化工中間體的合成中也占據(jù)重要的地位。通過(guò)國(guó)內(nèi)外無(wú)數(shù)科研工作者們的研究探索，人們相繼發(fā)現(xiàn)了金屬、金屬鹵化物、金屬氧化物、銨鹽、膦鹽

2、、高分子類、離子液體等催化劑，但仍然存在以下問(wèn)題：(1)催化劑的成本高但催化活性較低；(2)催化劑對(duì)空氣敏感；(3)反應(yīng)要借助有機(jī)溶劑；(4)反應(yīng)過(guò)程要求較高溫度和壓力等，這些都是以后設(shè)計(jì)環(huán)加成催化劑時(shí)要解決和改進(jìn)的地方。本課題旨在保證高效溫和催化，開(kāi)發(fā)出了兩種催化體系。
　　第一類為稀土金屬卟啉配合物催化體系。本課題合成了不同種類的稀土金屬卟啉催化劑，并使用元素分析、紅外光譜、紫外光譜以及核磁共振等方法進(jìn)行分析表征，證實(shí)了催化劑

3、的成功合成?？疾炝讼⊥两饘龠策浜衔镉糜诙趸寂c環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)的催化性能。⑴對(duì)環(huán)加成反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了不同溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響，給出了催化反應(yīng)的最佳條件，四苯基卟啉鐿催化劑是在80℃，1.5 MPa，不使用任何溶劑的情況下反應(yīng)60 min的效果最好，產(chǎn)物收率可達(dá)93％。⑵對(duì)催化體系進(jìn)行了優(yōu)化，考察了不同稀土金屬離子、不同助催化劑以及不同軸向配體對(duì)二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應(yīng)催化活性的影響。結(jié)果表明：①催化活性與

4、金屬離子的半徑密切相關(guān)，金屬離子半徑越小，電荷密度越高，Lewis酸性越強(qiáng)，可以形成更加穩(wěn)定的金屬-配體的配位鍵，所以四苯基卟啉镥呈現(xiàn)最好的催化效果；②最優(yōu)的助催化劑是四丁基溴化銨；③吸電子基有利于提高中心金屬離子的路易斯酸性，所以軸向?yàn)槁热〈慕饘倥浜衔锬艽龠M(jìn)環(huán)氧丙烷的活化，提高產(chǎn)物的收率，最終氯代四苯基卟啉鐿配合物作為催化劑時(shí)碳酸丙烯酯產(chǎn)率高達(dá)97%。⑶改變反應(yīng)底物測(cè)試配合物的催化性能。增加反應(yīng)底物環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧苯乙烷，以TPPY

5、b/TBAB為催化體系，分別與二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，都可以有效的轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的有機(jī)碳酸酯，產(chǎn)物收率都在80%以上。結(jié)果表明該催化體系具有良好的通用性。
　　第二類為金屬串配合物催化體系。本文利用萘燒法以二吡嗪萘啶胺為配體合成了八個(gè)直線型金屬串配合物[Ni6(μ6-dpznda)4(Cl)2](PF6)2(1)、[Ni6(μ6-dpznda)4(NCS)2](PF6)2(2)、Ni5(μ5-dpznda)4Cl2(3)、Ni5(μ5

6、-dpznda)4(NCS)2(4)、Co5(μ5-dpznda)4Cl2(5)、Co5(μ5-dpznda)4(NCS)2(6)、Cr5(μ5-dpznda)4Cl2(7)、Cr5(μ5-dpznda)4(NCS)2(8)，并通過(guò)紅外光譜、質(zhì)譜以及元素分析對(duì)配合物進(jìn)行了表征。配合物分子是由四個(gè)配體以螺旋盤(pán)繞方式與金屬原子配位，軸向配體與金屬原子呈線性排列。然后將金屬串配合物與四丁基溴化銨(TBAB)協(xié)同催化二氧化碳和環(huán)氧化物合成碳酸酯