碳基納米復合材料制備、表征及其在燃料電池上的應用.pdf

1、碳納米管(CNTs)和石墨烯(Graphene)獨特的結構賦予其優(yōu)異的物理和化學特性,在復合材料、催化劑、鋰電池和納米電子器件等領域具有廣闊的應用前景。近年來,碳納米管和石墨烯及其與過渡金屬氧化物的復合材料正廣泛的被應用做燃料電池陰極催化劑材料。這種復合材料在具備高性能的情況下能同時有效的降低貴金屬鉑的負載量,有利于克服普通燃料電池成本高、對環(huán)境毒性的敏感性等缺點,從而實現(xiàn)燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化。同步輻射技術作為一種重要的表征手段,可以

2、測量碳基納米材料的電子結構以及局域化學環(huán)境和相互作用,在研究燃料電池氧還原反應機理方面具備獨特的優(yōu)勢。本文用濕化學法制備了石墨烯和碳納米管與多種金屬或金屬氧化物納米顆粒的復合物,將其應用于燃料電池氧還原反應的催化劑中。在此過程中綜合利用多種同步輻射技術(如掃描透射顯微術 STXM)來探測其電子結構的變化,從而為進一步了解并制備出性能優(yōu)異的碳基納米復合材料提供了實驗和理論基礎。主要研究內容包括：
　　⑴利用STXM技術對常見的石墨烯

3、和碳納米管的基本電子結構進行研究。實驗中,我們將石墨烯以及不同直徑的碳納米管溶于乙醇中并滴在有碳膜的銅網(wǎng)上,通過對X射線吸收譜(XANES)的分析,我們討論了影響石墨烯和碳納米管吸收譜譜形的因素。實驗結果表明,石墨烯片在較平的區(qū)域內被均勻氧化且其吸收譜與厚度無關,而在薄的褶皺區(qū)域內吸收譜形狀受到嚴重影響。在碳邊的X射線吸收譜中,石墨烯較厚的區(qū)域表現(xiàn)出強的σ*峰和弱的π*峰,體現(xiàn)出了對入射X射線很強的角度依賴性,這和常規(guī)石墨很相似;而在石

4、墨烯較薄的區(qū)域,σ*峰強度迅速下降,對入射光角度依賴性缺失。通過TEM等方法的驗證,發(fā)現(xiàn)這是由表面褶皺引起的。該研究體現(xiàn)了石墨烯在層數(shù)低到一定量的時候與體相石墨的幾何結構與電子結構的差別。我們對碳納米管也進行了類似的研究,實驗發(fā)現(xiàn)碳納米管直徑與 X射線吸收譜的強度成正比,但對譜形的影響幾乎可以不計;此外,我們在實驗中還研究了X吸收譜中π*峰強度的變化,結合TEM分析發(fā)現(xiàn),這種變化可能是碳納米管制備過程中無序結構的引入和管間相互作用導致的

5、。
　?、评肧TXM技術研究了碳納米管表面的無定形碳包覆問題。我們的實驗發(fā)現(xiàn),如果STXM實驗過程中使用的襯底是帶碳膜的微柵,高強度的X射線將使碳膜揮發(fā)并沉積到碳納米管上,形成一層碳膜。更有意思的是,這種碳沉積膜的電子結構會直接影響碳 K邊吸收譜上285.5電子伏左右的峰,即碳管費米面附近的峰,這種峰的存在在過去許多文獻中都被認為是碳管與復合的納米顆粒之間的相互作用。我們的實驗明確證實該處的峰形成原因很大可能是由STXM實驗過程

6、本身造成的。該結果對碳的相關XANES譜的理論解釋具有指導作用。此外,我們還研究了納米顆粒負載在碳納米管內外對其電子結構的影響。我們用濕化學法制備了Ru納米顆粒負載于碳納米管內外和Fe2O3納米顆粒負載于碳納米管外的復合物,通過STXM實驗探索化學修飾后碳納米管表面電子結構的變化。對于Ru與碳納米管復合物的實驗,我們同時觀察到了碳納米管表面存在化學修飾沉積的無定形碳以及由于Si3N4窗的化學污染沉積到碳納米管上的無定形碳這兩種碳覆蓋形式

7、。對于Fe2O3負載于碳納米管管外的復合物,碳膜的沉積使材料局部出現(xiàn)了碳納米管-Fe2O3納米顆粒-無定形碳膜這樣一種有趣的三明治結構。
　　⑶利用TEM清楚地觀察到了殘留在碳納米管中的Fe和Ni催化劑,并用STXM探測其電子結構的變化。XANES譜的結果清楚地展示了在碳納米管的生長過程中催化劑和碳之間的相互作用,同時發(fā)現(xiàn)催化劑會隨著碳納米管的生長逐漸遷移到整根納米管上,從而影響其應用。這些結果對納米顆粒與碳基納米材料的復合機理研