應(yīng)力、應(yīng)變誘導(dǎo)鈣鈦礦及類鈣鈦礦材料鐵電相變的第一性原理研究.pdf

1、本論文針對材料微觀尺度上的數(shù)值模擬研究工作，綜述了第一性原理(First-Principles Method)計算方法及其相關(guān)的基本原理。使用基于該方法的密度泛函理論，研究了應(yīng)力、應(yīng)變在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SrTiO3、金紅石相TiO2以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵性BiFeO3材料中誘導(dǎo)鐵電相變的過程。論文對前鈣鈦礦相PbTiO3材料的拉曼光譜和介電性能也開展了研究工作。
　　采用基于第一性原理的密度泛函理論，研究外延應(yīng)變誘導(dǎo)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的先兆性鐵電體

2、SrTiO3材料的鐵電相變過程。通過軟模驅(qū)動相變的分析方法得到SrTiO3材料在外延壓縮應(yīng)變到外延拉伸應(yīng)變的連續(xù)作用下發(fā)生從P4mm-P4/mmm-Amm2的相變。在0K溫度下，計算得到的P4mm-P4/mmm和P4/mmm-Amm2的臨界相變應(yīng)變分別為-0.72％和0.83％。該結(jié)論與通過唯象熱力學(xué)方法分析得到的結(jié)果相一致。計算了各原子的波恩有效電荷在外延應(yīng)變作用下的變化，分析了其中的電荷轉(zhuǎn)移情況，以及外延應(yīng)變對SrTiO3晶體的自發(fā)

3、極化率和介電張量的影響。
　　模擬研究了應(yīng)力、外延應(yīng)變作用下金紅石相TiO2結(jié)構(gòu)和性能的變化。在負(fù)等靜壓應(yīng)力作用下，金紅石相TiO2在聲子振動模式A2u(TO)的軟化驅(qū)動下從P42/mnm（D4h）相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電P42nm(C4v)相，臨界相變壓力為-10GPa，相變過程為二階相變。分別計算a-b平面內(nèi)雙軸外延拉伸應(yīng)變和平面外方向單軸外延拉伸應(yīng)變對金紅石相TiO2的結(jié)構(gòu)和性能影響。計算結(jié)果顯示平面內(nèi)拉伸應(yīng)變作用下Eu1振動模式最先軟

4、化，驅(qū)動金紅石相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電Pm(Cs)相;平面外拉伸應(yīng)變作用下A2u振動模式最先軟化，驅(qū)動金紅石相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電P42nm（C4v）相，臨界應(yīng)變分別為3.7％和4.0％。而在平面內(nèi)方向雙軸壓縮應(yīng)變作用下，振動模式B1g最先軟化，驅(qū)動金紅石相轉(zhuǎn)變成為了順電的Pnnm（D2h）相，臨界相變?yōu)?3.6％。說明相變發(fā)生的路徑與應(yīng)變的施加方式相關(guān)。通過對原子波恩有效電荷的計算，對應(yīng)力、應(yīng)變作用下金紅石相TiO2的鐵電非穩(wěn)性機(jī)理進(jìn)行分析，證實了鐵電相結(jié)

5、構(gòu)更傾向存在于低壓縮、大體積以及多共價鍵的體系中，且自發(fā)極化率總是出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)拉伸方向。
　　在等靜壓應(yīng)力作用下鐵電性四方相(P4mm)BiFeO3晶體在聲子振動模式E的軟化驅(qū)動下轉(zhuǎn)變成為鐵電性的單斜Bm相，臨界相變壓力為13.3GPa。計算自發(fā)極化率、極化角度、單胞體積和波爾磁子等結(jié)構(gòu)參數(shù)隨等靜壓應(yīng)力的變化情況，結(jié)果顯示該鐵電相變具有二階相變的特性，并伴隨著a-b平面內(nèi)的鐵電畸變的發(fā)生。在外延應(yīng)變作用下鐵電性的四方相BiFeO3晶

6、體同樣在軟模E的驅(qū)動下轉(zhuǎn)變成為鐵電性的單斜Bm相，與等靜壓應(yīng)力作用效果相同，其臨界應(yīng)變?yōu)?9.7％。對于深入認(rèn)知無鉛材料中的MPB（準(zhǔn)同型相界，Morphotropic Phase Boundary）現(xiàn)象此研究結(jié)果將提供重要的信息。
　　對前鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PbTiO3(PP-PTO)的晶格振動在布里淵區(qū)中心Γ點的頻率的計算與分析，并就其中具有拉曼活性和紅外活性的振動模式與實驗測量的數(shù)值進(jìn)行比較，結(jié)果顯示計算能夠很好地再現(xiàn)實驗測量拉曼光

7、譜的峰位和峰強(qiáng)。根據(jù)實驗測量和理論計算所得拉曼光譜的對應(yīng)關(guān)系對拉曼振動模式進(jìn)行了比較可靠的歸屬分析。唯一一個無法確認(rèn)的實驗峰值133cm-1，認(rèn)為是由于PP-PTO中存在的缺陷或者雜質(zhì)而引起的。對紅外活性的振動模式分析結(jié)果顯示，PP-PTO材料中不存在大的LO-TO分離，PP-PTO中最大的LO-TO分離由最硬的Au振動模式所引起。PP-PTO中原子的波恩有效電荷數(shù)值上比理論上的離子電荷大，說明Pb-O鍵和Ti-O鍵帶有共價鍵性質(zhì)，有電