短碳鏈二元酸二元醇脂肪族聚酯及其性能研究.pdf

1、可生物降解聚合物二十世紀(jì)八十年代中期才開始研究，近幾年進(jìn)展很快，已進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)，但還有許多問題需要進(jìn)一步研究。其中包括，可生物降解聚合物的分解速率、分解徹底性、降解過程和機(jī)理。在材料的性能優(yōu)化、加工技術(shù)及形態(tài)結(jié)構(gòu)等方面也值得進(jìn)一步的探索。目前，國外對可生物降解聚合物的研究主要集中在聚羥基丁酸酯系列、聚乳酸、聚二酸二醇酯系列聚合物的合成、性質(zhì)等方面，并對影響聚合物降解性的內(nèi)部因素和外部因素進(jìn)行了研究。已有的研究表明，聚合物的分子量、空間

2、構(gòu)型、聚合物的結(jié)晶度、脂肪族二元酸和二元醇的碳鏈長等是影響降解反應(yīng)的內(nèi)因;溫度、pH值、酶或微生物的種類是影響聚合物降解反應(yīng)的外因。但是，由于每一種聚合物的特殊性和復(fù)雜性，控制其化學(xué)結(jié)構(gòu)與降解速度的關(guān)系很困難，而且對每一種聚合物來說影響其降解反應(yīng)的因素很多。
　　 我國對脂肪族聚酯的研究主要集中在合成、化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征和聚合物的改性方面，并沒有從結(jié)構(gòu)和降解速度的相互關(guān)系上真正揭示聚合物的降解反應(yīng)機(jī)理。對降解反應(yīng)機(jī)理的研究也顯得很薄

3、弱，對可降解聚合物的結(jié)構(gòu)、降解性和降解反應(yīng)速度之間關(guān)系的研究缺乏系統(tǒng)性和理論性，從而阻礙了對可降解聚合物的深入研究，現(xiàn)有的研究還不能達(dá)到對可控性環(huán)境降解產(chǎn)品開發(fā)的要求。因此根據(jù)不同用途和環(huán)境條件，并通過分子設(shè)計(jì)，開發(fā)準(zhǔn)時(shí)可控性環(huán)境降解高分子成為的研究必要。
　　 另外，對于脂肪族聚酯的制備方法，主要有生物法和化學(xué)法，通過生物法合成的脂肪族聚酯一般脆性很高，很難直接滿足使用要求;而化學(xué)合成法制得的脂肪族聚酯大多相對分子質(zhì)量較低，很

4、難單獨(dú)作為塑料制品使用。因此對于脂肪族聚酯的制備研究及其改性也成為研究的必要。
　　 由于脂肪族二元酸和二元醇的碳鏈長也是影響脂肪族聚酯降解反應(yīng)的主要內(nèi)因之一，所以在本課題的研究中，主要采用短鏈的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇作為原料來制備脂肪族聚酯。
　　 本課題主要以反丁烯二酸(FA)和丁二羧酸(SA)為脂肪族二元酸，一縮二乙二醇(DEG)和1，4-丁二醇(BD)為脂肪族二元醇采用直接酯化-縮聚法制備脂肪族聚酯，對該聚酯

5、的生物降解性及生物降解可控性進(jìn)行研究;以聚丁二酸丁二醇酯的環(huán)狀二聚體(CDBS)為單體，采用開環(huán)聚合的方法制備了聚丁二酸丁二醇酯，對該聚丁二酸丁二醇酯的性能及生物降解性進(jìn)行了研究，并與采用直接酯化-縮聚法制備的聚丁二酸丁二醇酯進(jìn)行對比;采用共聚、擴(kuò)鏈、共混等方法對合成的脂肪族聚酯進(jìn)行改性，研究聚酯改性后的生物降解性、生物降解可控性、熱性能以及力學(xué)性能等。
　　 首先，以反丁烯二酸(FA)和丁二羧酸(SA)為脂肪族二元酸，以一縮二

6、乙二醇(DEG)和1，4-丁二醇(BD)為脂肪族二元醇采用直接酯化-縮聚法制備端羥基脂肪族聚酯。探討了醇酸的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類以及體系壓力的大小對聚酯影響，并通過紅外光譜、核磁對聚酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究表明，制備端羥基的脂肪族聚酯二元醇和二元酸的物質(zhì)的量之比確定為n醇：n酸=6：5，催化劑為SnCl2;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，酯化溫度為150℃，常壓;縮聚溫度為190～200℃，體系壓力為3.3KPa。
　　 其次，采

7、用質(zhì)量保留率對合成的端羥基脂肪族聚酯的生物降解性和生物降解可控性進(jìn)行研究。對比了以FA、DEG和BD合成的端羥基不飽和脂肪族聚酯poly(FA-co-DEG)、poly(FA-co-BD)和以SA、DEG和BD合成的端羥基飽和脂肪族聚酯poly(SA-co-DEG)、poly(SA-co-BD)的生物降解性;同時(shí)重點(diǎn)研究端羥基不飽和脂肪族聚酯poly(FA-co-DEG)中C=C雙鍵的引入及其交聯(lián)性對聚酯的生物降解性的影響。研究表明:脂

8、肪族聚酯的生物降解性與聚酯的分子量、熔點(diǎn)Tm以及分子結(jié)構(gòu)有關(guān);另外，不飽和脂肪族二元酸合成的聚酯分子鏈中含有C=C不飽和雙鍵，在空氣氛中高溫焙烘下，C=C雙鍵會(huì)打開發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)度隨著焙烘溫度的升高和焙烘時(shí)間的延長會(huì)增加，交聯(lián)后，聚酯會(huì)由線狀結(jié)構(gòu)變成支鏈結(jié)構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)或是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);不飽和脂肪族聚酯交聯(lián)后的生物降解性會(huì)降低，且隨著交聯(lián)度的增加而降低。
　　 采用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)以及BD為原料，對合成的端羥基不飽和脂

9、肪族聚酯poly(FA-co-DEG)進(jìn)行擴(kuò)鏈。研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料的摩爾比、催化劑用量等對-NCO轉(zhuǎn)化率以及聚酯擴(kuò)鏈后的性能的影響;同時(shí)對聚酯擴(kuò)鏈后的產(chǎn)物的生物降解性進(jìn)行了研究。研究表明:聚酯擴(kuò)鏈后在脂肪酶的磷酸緩沖溶液中有一定的生物降解性，但生物降解性比擴(kuò)鏈前的聚酯poly(FA-co-DEG)的差;而聚酯擴(kuò)鏈后的產(chǎn)物交聯(lián)后的生物降解性較未交聯(lián)的生物降解性差。將聚酯擴(kuò)鏈后的產(chǎn)物作粘合劑使用，主要考察了熱壓壓力、熱壓溫度和熱

10、壓時(shí)間對剝離強(qiáng)度的影響。研究表明:該粘合劑有好的剝離強(qiáng)度，但剝離強(qiáng)度與熱壓壓力、熱壓時(shí)間和熱壓溫度有關(guān)。
　　 分離提純聚丁二酸丁二醇酯的環(huán)狀二聚體(cyclicdimerofpoly(succinicacid-co-butanediol)，CDBS)，以純化的CDBS為原料，十二醇為初始劑，辛酸錫為催化劑，采用開環(huán)聚合法制備聚丁二酸丁二醇酯(poly(SA-co-BD))，通過紅外和核磁對聚酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并與直接酯化-縮聚

11、法制備的端羥基脂肪族聚酯poly(SA-co-BD)進(jìn)行了對比。研究表明:與以SA與BD為原料采用直接酯化-縮聚法制備的poly(SA-co-BD)相比，開環(huán)反應(yīng)溫度220℃左右，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，開環(huán)聚合能得到較高分子量的poly(SA-co-BD)，開環(huán)反應(yīng)3h，分子量可達(dá)到63.3KDa，而采用直接酯化-縮聚法，酯化反應(yīng)4h，降低體系壓力至3.3KPa，縮聚反應(yīng)2-3h，所得聚酯的數(shù)均分子量僅為2.7KDa。
　　 采用

12、酶催化降解實(shí)驗(yàn)對該聚丁二酸丁二醇酯的生物降解性進(jìn)行研究，討論分子量大小對聚丁二酸丁二醇酯降解性的影響。研究表明:在poly(SA-co-BD)的Tg、Tm和結(jié)晶度近似相同的條件下，poly(SA-co-BD)的分子量越小，其降解速率越快。
　　 最后，通過熔融共混法制備了聚丁二酸丁二醇酯(poly(SA-co-BD))/液晶高分子聚合物(LCP)的共混物，同時(shí)加入擴(kuò)鏈劑聚碳化二亞胺(PCD)和1，1-羰基二己內(nèi)酰胺(CBC)制備

13、了共混樣品。用差示掃描量熱儀、X射線衍射儀、掃描電鏡及力學(xué)性能測試等手段研究了poly(SA-co-BD)/LCP共混物的熱性能、結(jié)晶性能、力學(xué)性能以及共混物相容性。研究結(jié)果表明:加入LCP共混后的樣品具有很高的儲(chǔ)能模量(E’)，在整個(gè)測試溫度變化范圍內(nèi)，共混樣品的儲(chǔ)能模量(E’)都高于poly(SA-co-BD)的儲(chǔ)能模量(E’)，尤其是當(dāng)LCP的含量為30％時(shí)，室溫下，儲(chǔ)能模量(E’)達(dá)到9.6GPa。通過SEM觀察共混樣品的斷面發(fā)