撫順頁巖油組分分析和喹啉在NiW-γ-Al-,2-O-,3-催化劑上的加氫脫氮研究.pdf

1、隨著世界范圍內(nèi)原油的日漸枯竭和現(xiàn)代社會對清潔燃料油的需求量不斷增加，開發(fā)和利用新的替代能源逐漸成為人們研究的熱點。頁巖油作為一種重要的石油補充能源，由于其雜原子含量和組成不同于原油，因此其加工提質(zhì)也不同于原油的加工，本論文在對頁巖油組成分析的基礎上，圍繞主要含氮化合物喹啉的加氫脫氮及其與二苯并噻吩加氫脫硫的相互影響展開了詳細的研究。 本論文首先采用酸堿處理—有機溶劑萃取—柱層析及GC/MS相結(jié)合的方法對撫順頁巖油進行了分離與鑒定

2、。GC/MS鑒定出360多種化合物，包括脂肪烴類化合物97種，芳烴化合物90種，含氧化合物60種，含氮化合物115種。其中堿性含氮化合物有85種，主要包括吡啶類、苯胺類和喹啉類，其中喹啉類最多，約占堿性含氮化合物的66％。非堿性含氮化合物30種，主要為腈類，約占整個芳香組分的30.94％，并鑒定出少量的咔唑類和吲哚類。 在固定床微反應器中研究了喹啉及其中間產(chǎn)物在NiW/γ—Al2O3催化劑上的HDN過程和影響因素。結(jié)果表明：提高

3、反應壓力、反應溫度、氫油比、以及低的液時空速均可以加快喹啉的加氫脫氮速率，當反應壓力較高或氫油比較大時，再增大反應壓力或氫油比對喹啉的轉(zhuǎn)化率或脫氮率都影響很小。喹啉加氫脫氮是經(jīng)由兩個途徑進行的：一個是經(jīng)由1，2，3，4-四氫喹啉—2-丙基苯胺(THQ1-OPA)，另一個是十氫喹啉—2-丙基環(huán)己胺(DHQ—PCHA)。其中第二個途徑對喹啉加氫脫氮的貢獻更大一些。原因是THQ1很難發(fā)生C—N鍵斷裂生成OPA并且THQ1、THQ5、DHQ在催

4、化劑表面的吸附性高于OPA，從而抑制了OPA的進一步脫氮反應。H2S的存在抑制了喹啉的加氫飽和，同時抑制了途徑OPA—PCHA的進一步加氫轉(zhuǎn)化，而在途徑DHQ—PCHA中促進了C—N鍵的斷裂生成PCHA和碳氫化合物。 同時研究了喹啉、THQ1與DBT的在反應過程中的相互影響。發(fā)現(xiàn)喹啉對DBT的加氫脫硫反應具有很強的抑制作用，即使少量的喹啉對DBT的加氫脫硫影響也很大。其中對加氫路徑(HYD)比對氫解路徑(DDS)的抑制作用強，說

5、明苯環(huán)加氫和C—S鍵的斷裂發(fā)生在不同的活性位上。喹啉對DBT加氫脫硫反應的抑制作用源于喹啉及其中間產(chǎn)物在活性位上的競爭吸附。而低含量的喹啉對氫解路徑活性表現(xiàn)出促進作用。THQ1對DBT的抑制作用沒有喹啉的影響明顯，主要原因是喹啉在催化劑表面的吸附常數(shù)更大。類似的，DBT的存在稍微抑制了喹啉的加氫飽和，而對脫氮率幾乎沒有影響，同時DBT的存在明顯抑制了THQ1轉(zhuǎn)化率，也對THQ1的脫氮率幾乎沒有影響。表明C—S鍵與C—N鍵的斷裂發(fā)生在不同