自組裝單分子層上化學(xué)氣相沉積銅薄膜研究.pdf

1、在超大規(guī)模集成電路中，為了達(dá)到芯片的超高速工作，金屬連線的時間延遲必須降低。但當(dāng)元件的最小線寬降到0.25 μm以下時，金屬連線的電致遷移效應(yīng)、連線的阻值、電容都不容忽略，因此我們需要找到一種性能更好的金屬來取代現(xiàn)在集成電路中一直使用的鋁。因為銅比鋁低的電阻率以及其抗電遷移的能力比鋁高出10～100倍，所以在未來的深亞微米技術(shù)中，銅在多層金屬內(nèi)連線中的作用是不可或缺的。 比起傳統(tǒng)的物理氣相沉積(PVD)制備金屬薄膜的方法，化學(xué)氣

2、相沉積(CVD)由于其良好的保形沉積性，好的填充高深寬比溝槽的能力，成為超大規(guī)模集成電路銅金屬化制程中用來沉積銅薄膜的首選方法。 本論文在自行設(shè)計、組建的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)系統(tǒng)上，以六氟乙酰丙酮合銅(Ⅱ)[Cu<'(Ⅱ)>(hfac)<,2>]為前驅(qū)物，氫氣為載氣和還原性反應(yīng)氣，分別以Si(100)、SiO<,2>基材以及3-(巰基)-丙基-三甲氧基硅烷(MPTMS)和3-(氨基)-丙基-三甲氧基硅烷(APTMS

3、)自組裝單分子膜(SAMs)改性硅為基材進(jìn)行化學(xué)氣相沉積銅薄膜的相關(guān)研究，論文主要由以下五個部分組成： 第一章：簡要介紹了化學(xué)氣相沉積銅薄膜的研究背景、面臨的挑戰(zhàn)、論文的選題思路和研究內(nèi)容。 第二章：在Si(100)和SiO<,2>基材上進(jìn)行了化學(xué)氣相沉積銅薄膜的研究。研究表明：1、使用H<,2>做載氣比使用N<,2>能夠在更低的溫度下沉積銅薄膜，而且沉積的銅薄膜中沒有Cu<,2>O。使用H<,2>做載氣沉積的銅薄膜為多

4、晶結(jié)構(gòu)，Cu(111)晶面是沉積銅薄膜的優(yōu)勢晶面。2、通過測量沉積銅薄膜的厚度，得到銅薄膜的沉積速率，在Si(100)上的成長速率為8～22 nm/min，在SiO<,2>上的成長速率為11～25nm/min，由Arrhenius公式得到在Si(100)和SiO<,2>基材上沉積銅薄膜的活化能分別是92.35和81.3 kJ/mol。3、SEM研究表明，相同沉積溫度下，銅核在羥基化的SiO<,2>基材上比在Si基材上有更高的覆蓋度，銅更

5、容易沉積在羥基化的SiO<,2>基材表面。 第三章：在3-(巰基)-丙基-三甲氧基硅烷(MPTMS)SAMs改性基材上進(jìn)行了化學(xué)氣相沉積銅薄膜的研究。研究發(fā)現(xiàn)：1、MPTMS在Si基材表面形成了厚度為0.66±0.0nm的有序排列的自組裝單分子層。2、化學(xué)氣相沉積銅薄膜在MPTMS-SAMs表面更容易進(jìn)行，銅核的覆蓋率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在相同條件下沉積在Si(100)和SiO<,2>基材表面銅核的覆蓋率。使用MPTMS-SAMs改性能夠

6、有效的降低沉積溫度，可以在較低的溫度下得到沉積質(zhì)量更好的銅薄膜。3、在MPTMS-SAMs改性基材上，Cu CVD反應(yīng)的活化能降低，由Si基材上的92.35kJ/mol降低到69.2 kJ/mol，沉積速率有很大的提高。4、在MPTMS-SAMs改性基材上，350℃時得到銅薄膜的抗電遷移率與400℃時在Si基材上的抗電遷移率相差不大。5、以MPTMS-SAMs為擴(kuò)散阻擋層，在電壓為±1 V時，漏電流為10<'-6>～10<'-8>A/c

7、m<'2>，能有效的阻擋Cu原子擴(kuò)散進(jìn)入硅基材。6、XPS的研究表明，銅與MPTMS-SAMs表面的-SH端基存在強(qiáng)的Cu-S作用，這是導(dǎo)致在MPTMS-SAMs表面更容易化學(xué)氣相沉積銅薄膜的主要原因。 第四章：在3-(氨基)-丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)SAMs改性基材上進(jìn)行了化學(xué)氣相沉積銅薄膜的研究。得到以下結(jié)論：1、低濃度下APTMS在Si基材表面形成了厚度為1.77±0.06 nm的有序排列的自組裝單分子層，而在高濃

8、度下，APTMS容易在表面聚集，形成較為無序的多層。2、在APTMS-SAMs表面更容易化學(xué)氣相沉積銅薄膜，銅核的覆蓋率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相同條件下沉積在Si(100)和SiO<,2>基材表面的銅核的覆蓋率。使用APTMS-SAMs改性能夠有效的降低沉積溫度，可以在較低的溫度下得到沉積質(zhì)量更好的銅薄膜。3、在APTMS-SAMs基材上，350℃時得到銅薄膜的抗電遷移率與400℃時在Si基材上的抗電遷移率相比有很大提高。4、在APTMS-SAMs

9、基材上化學(xué)氣相沉積的銅薄膜的表面粗糙度隨著沉積溫度的升高而減小，在330℃后，銅薄膜的表面粗糙度基本保持不變。5、以APTMS-SAMs為擴(kuò)散阻擋層，在電壓為±1 V時，漏電流為10<'-7>～10<'-8>A/cm<'2>，能有效的阻擋Cu原子擴(kuò)散進(jìn)入基材。6、XPS的研究表明，銅與APTMS-SAMs表面的-NH<,2>端基存在強(qiáng)的Cu-N作用，這是導(dǎo)致在APTMS-SAMs表面更容易化學(xué)氣相沉積銅薄膜的主要原因。 第五章：

10、對用MPTMS自組裝形成的HS-SAMs進(jìn)行了端基的化學(xué)改性，并以Cu<'(Ⅱ)>(hfac)<,2>為前驅(qū)物，在化學(xué)改性后形成的具有三種不同端基的SAMs上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積銅薄膜。通過前進(jìn)、后退接觸角、X射線光電子能譜以及掃描電子顯微鏡、X射線散射能譜分析，結(jié)果表明：1、用MPTMS修飾處理后在SiO<,2>表面形成了以-SH為端基的MPTMS-SAMs。2、對HS-SAMs用KHCO<,3>和液溴室溫處理后-SH端基改性為-SS-端

11、基，而用30％H<,2>O<,2>和冰乙酸在40-50℃處理后-SH端基改性為-SO<,3>H端基。3、在較低溫度，較短時間條件下，CVD銅在三種不同端基的SAMs上沉積具有一定的選擇性。相對而言，CVD銅較容易在HO<,3>S-SAMs上沉積，HS-SAMs次之，最難在-SS-SAMs上沉積。4、隨著溫度的提高，時間的延長CVD銅在三種不同端基SAMs上沉積的選擇性逐漸消失。5、利用改變SAMs端基成為不同功能團(tuán)從而實現(xiàn)選擇性化學(xué)氣相