1-炔基Fischer卡賓化合物（CO）-,5-M=C（OEt）C≡CPh（M=Cr，W）和取代吡唑的反應研究.pdf

1、β-吡唑基烯基卡賓化合物同時具有高反應活性的卡賓基團和高生物活性的吡唑基團,因而其反應研究具有一定的理論意義和應用價值.本論文合成了一系列β-吡唑基烯基卡賓化合物,并運用核磁共振動力學實驗(DNMR)和密度泛函理論計算方法(DFT)對Michael加成反應的機理及反應速率的影響因素進行了深入探討. 本文以取代吡唑和I-炔基Fischer卡賓化合物的Michael加成反應合成了12個(E)-型β-吡唑基烯基卡賓化合物,反應條件溫和

2、.X-ray晶體衍射顯示毗唑上取代基對產(chǎn)物結構,特別是1-M-丁二烯的共軛程度具有較大的影響. 利用DNMR和DFT研究了1-炔基Fischer卡賓化合物C<'cearben>-O的部分雙鍵性質引起的Syn-/anti-構象轉化.syn-構象比anti-構象穩(wěn)定(△G≠=-6.5 kJ·mol<'-1>),其轉化能壘為62.5 kJ·mol<'-1>,在動力學控制的反應中,參與反應的是syn-構象. 論文以3-甲基-5-

3、苯基-毗唑和1-炔基:Fischer卡賓化合物的Michael加成反應為模型反應,過渡態(tài)結構及相應的反應活化能表明,反應經(jīng)歷三步反應途徑:1)碳一氮鍵形成；2)構象轉化:3)分子內(nèi)氫轉移形成最終產(chǎn)物,其中第二步尚未見報道.第一步是速率決定步驟,其能壘為73kJ.mol<'-1>,與實驗值89.6 kJ.mol<'-1>相近,產(chǎn)物的結構和分布得到了合理的解釋. 一系列取代吡唑與1-炔基Fischer.卡賓化合物的Michael加成