1-炔基Fischer卡賓化合物（CO）-,5-M=C（OEt）C≡CPh（M=Cr，W）和取代吡唑的反應(yīng)研究.pdf

1、β-吡唑基烯基卡賓化合物同時具有高反應(yīng)活性的卡賓基團和高生物活性的吡唑基團,因而其反應(yīng)研究具有一定的理論意義和應(yīng)用價值.本論文合成了一系列β-吡唑基烯基卡賓化合物,并運用核磁共振動力學(xué)實驗(DNMR)和密度泛函理論計算方法(DFT)對Michael加成反應(yīng)的機理及反應(yīng)速率的影響因素進行了深入探討. 本文以取代吡唑和I-炔基Fischer卡賓化合物的Michael加成反應(yīng)合成了12個(E)-型β-吡唑基烯基卡賓化合物,反應(yīng)條件溫和

2、.X-ray晶體衍射顯示毗唑上取代基對產(chǎn)物結(jié)構(gòu),特別是1-M-丁二烯的共軛程度具有較大的影響. 利用DNMR和DFT研究了1-炔基Fischer卡賓化合物C<'cearben>-O的部分雙鍵性質(zhì)引起的Syn-/anti-構(gòu)象轉(zhuǎn)化.syn-構(gòu)象比anti-構(gòu)象穩(wěn)定(△G≠=-6.5 kJ·mol<'-1>),其轉(zhuǎn)化能壘為62.5 kJ·mol<'-1>,在動力學(xué)控制的反應(yīng)中,參與反應(yīng)的是syn-構(gòu)象. 論文以3-甲基-5-

3、苯基-毗唑和1-炔基:Fischer卡賓化合物的Michael加成反應(yīng)為模型反應(yīng),過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的反應(yīng)活化能表明,反應(yīng)經(jīng)歷三步反應(yīng)途徑:1)碳一氮鍵形成；2)構(gòu)象轉(zhuǎn)化:3)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移形成最終產(chǎn)物,其中第二步尚未見報道.第一步是速率決定步驟,其能壘為73kJ.mol<'-1>,與實驗值89.6 kJ.mol<'-1>相近,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和分布得到了合理的解釋. 一系列取代吡唑與1-炔基Fischer.卡賓化合物的Michael加成