絡(luò)合氫化物MAlH-,4-（M=Li，Na）的吸放氫性能及貯氫合金分離氫氣的研究.pdf

1、氫能因其高效和潔凈被認(rèn)為是21世紀(jì)的理想能源。解決氫的貯存是氫能得以推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。為了達(dá)到動(dòng)力電池的應(yīng)用要求，國(guó)際能源協(xié)會(huì)要求貯氫材料的實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)是貯氫量大于5wt％，放氫溫度低于423 K，金屬絡(luò)合氫化物是滿足這些要求的最有前景的貯氫材料之一。金屬絡(luò)合氫化物L(fēng)iAlH<,4>和NaAlH<,4>由于其含氫量高而備受矚目，但其存在放氫溫度高、可逆反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題，大大限制了材料的應(yīng)用。摻雜催化劑是解決這些問(wèn)題的有效途徑之一。目前氫能的

2、開(kāi)發(fā)仍存在成本高、能耗大等問(wèn)題，利用貯氫合金選擇性吸氫的特性從富氫的工業(yè)尾氣中回收氫氣是一種開(kāi)發(fā)廉價(jià)、環(huán)保和高效氫能的方法，對(duì)于我國(guó)氫能的開(kāi)發(fā)利用具有十分重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。 本文主要采用球磨工藝制備了摻雜不同催化劑的輕質(zhì)金屬絡(luò)合氫化物MAlH<,4>(M=Li，Na)，應(yīng)用PCT、DSC、XRD、FESEM等測(cè)試方法系統(tǒng)研究了不同催化劑、催化劑的摻雜量及球磨工藝對(duì)LiAlH<,4>、NaAlH<,4>放氫和吸氫性能及微觀

3、組織的影響。通過(guò)物相結(jié)構(gòu)和組織形貌分析，揭示了絡(luò)合氫化物在球磨過(guò)程及吸放氫過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理。另外，采用AB<,5>型和La-Mg-Ni型貯氫合金對(duì)模擬煉廠氣中氫氣的分離進(jìn)行了研究，為貯氫合金在分離回收氫氣中的應(yīng)用進(jìn)行有益的探索。 系統(tǒng)研究了LiAlH<,4>+2 mol％M(M=Ti，Ni，Co，LaCl<,3>，CeCl<,3>，Ce(SO<,4>)<,2>)的吸放氫性能和微觀結(jié)構(gòu)，首次將稀土化合物引入作為金屬絡(luò)合氫化物的催化

4、劑。結(jié)果表明，摻雜催化劑均使LiAlH<,4>的放氫溫度降低，但放氫量減少，其中，Ce(SO<,4>)<,2>、Ti和LaCl<,3>的催化效果較好。放氫溫度的降低是由于催化劑可以使LiAlH<,4>分解反應(yīng)的活化能降低，促進(jìn)Al或Li<,3>AlH<,6>的形核。放氫量減少歸因于催化劑加入導(dǎo)致LiAlH<,4>的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，且在球磨過(guò)程中，LiAlH<,4>發(fā)生部分分解或與催化劑進(jìn)行反應(yīng)，如摻雜LaCl<,3>和CeCl<,3>的樣

5、品發(fā)生了3LiAlH<,4>+RECl<,3>→Al<,3>RE+3LiCl+6H<,2>的反應(yīng)。摻雜Ce(SO<,4>)<,2>的LiAlH<,4>樣品的吸氫量最大，達(dá)到0.775、wt％。當(dāng)催化劑的摻雜量在一定范圍內(nèi)時(shí)，即Ti：1～3 mol％，Ce(SO<,4>)<,2>：1～4 mol％，LaCl<,3>：2～4 mol％，既有助于LiAlH<,4>放氫溫度的降低，同時(shí)使放氫量保持較高水平。 為了研究球磨工藝對(duì)LiAlH

6、<,4>和LiAlH<,4>+2 mol％Ce(SO<,4>)<,2>樣品放氫性能的影響，將樣品分別進(jìn)行了15min、30min、60min的高能球磨。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，樣品的放氫溫度逐漸降低，特別是摻雜Ce(SO<,4>)<,2>的LiAlH<,4>樣品經(jīng)高能球磨60 min后，其放氫溫度降低了60℃，達(dá)到了文獻(xiàn)報(bào)道的Ti、V類(lèi)催化劑同樣的效果。Ce(SO<,4>)<,2>的摻雜使球磨后樣品顆粒更為細(xì)化，改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，使放氫溫度

7、降低。研究了NaAlH<,4>+2 mol％M(M=Ni，LaCl<,3>，Ce(SO<,4>)<,2>)的吸放氫性能，結(jié)果表明，催化劑改善NaAlH<,4>的吸放氫性能的催化活性順序?yàn)椋篊e(SO<,4>)<,2>>LaCl<,3>>Ni。摻雜LaCl<,3>和Ce(SO<,4>)<,2>使同等球磨條件下NaAlH<,4>的放氫溫度降低15～25℃，且使得3NaH+Al+3/2H<,2>→Na<,3>AlH<,6>的吸氫反應(yīng)完全發(fā)生，

8、特別是Ce(SO<,4>)<,2>的摻雜，使樣品發(fā)生了部分1/3Na<,3>AlH<,6>+2/3Al+H<,2>→NaAlH<,4>的吸氫反應(yīng)。摻雜Ce(SO<,4>)<,2>的NaAlH<,4>樣品隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，其吸放氫性能的改善呈先增后減的趨勢(shì)。球磨時(shí)間6 h為最佳球磨時(shí)間，放氫溫度降低40℃，且吸氫量達(dá)到3.204 wt％。在此球磨時(shí)間內(nèi)，催化劑的摻雜促進(jìn)球磨過(guò)程中樣品的顆粒細(xì)化，且團(tuán)聚顆粒不粘結(jié)。 以氫氣、氮?dú)夂图?/p>

9、烷配制的混合氣體來(lái)模擬煉廠氣，研究了貯氫合金LaNi<,5>、LaNi<,3.7>Mn<,0.4>Al<,0.3>Fe<,0.4>Co<,0.2>、La<,0.75>Mg<,0.25>Ni<,3.5>Co<,0.2>和La<,0.67>Mg<,0.33>Ni<,2.5>Co<,0.5>分離混合氣體中氫氣的性能。發(fā)現(xiàn)在與純氫同樣的氫分壓下，貯氫合金在混合氣體中的吸氫速率大大降低，吸氫量減少，貯氫合金均受到了雜質(zhì)氣體的毒化，合金抗雜質(zhì)氣體毒

10、化的能力順序?yàn)椋篖aNi<,3.7>MB<,0.4>Al<,0.3>Fe<,0.4>Co<,0.2>>La<,0.75>Mg<,0.25>Ni<,3.5>Co<,0.2>>LaNi<,5>>La<,0.67>Mg<,0.33>Ni<,2.5>Co<,0.5>，按此序列分離氫氣的純度分別為90.7％，82.2％，76.3％和37.3％。綜合考慮合金在混合氣體中的抗毒化、氫氣純度以及抗粉化等幾種因素，LaNi<,3.7>Mn<,0.4>Al