Ti與石墨炔對(duì)MAlH4(M=Li,Na)儲(chǔ)-放氫反應(yīng)影響的第一性原理研究.pdf

1、配位氫化物作為儲(chǔ)氫材料的吸/放氫過(guò)程主要有2個(gè)瓶頸：一是放氫動(dòng)力學(xué)所需克服的勢(shì)壘過(guò)高；二是需要外環(huán)境提供較高的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。前者可以通過(guò)催化劑降低放氫動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，但卻不能解決熱力學(xué)問(wèn)題，這也是現(xiàn)今高儲(chǔ)氫量氫化物不能實(shí)際應(yīng)用的原因之一?？紤]到儲(chǔ)氫容量因素，NaAlH4和LiAlH4無(wú)疑是研究高氫容量配位氫化物的首選材料。本文以 NaAlH4和LiAlH4的第一步放氫反應(yīng)為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)放氫反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物、中間物質(zhì)和生成物以及催化的研

2、究，嘗試解決 LiAlH4第一步放氫反應(yīng)不可逆的瓶頸，探索了Li3AlH6通過(guò)AlH3作為中間反應(yīng)物再氫化生成LiAlH4的反應(yīng)機(jī)制。
　　本文從電子結(jié)構(gòu)和能量層次上研究了Ti對(duì)MAlH4（M=Li, Na）放氫性能影響的作用機(jī)理。摻雜能計(jì)算結(jié)果表明 Ti摻雜在LiAlH4體系中更穩(wěn)定。LiAlH4體系中，Ti主要是降低了[AlH4]基團(tuán)的穩(wěn)定性并傾向于占據(jù)Al位置。Ti的摻雜通過(guò)與Al和H成鍵，減弱[AlH4]基團(tuán)中Al-H間相

3、互作用，達(dá)到促進(jìn)H釋放的目的。
　　本文探索了Ti/Ni體相和(111)面摻雜對(duì) AlH3放氫性能的影響。盡管 Ni對(duì)AlH3體系中的H解離性能改善明顯，但較高的摻雜能阻礙了Ni摻雜的可能性。Ti摻雜體系中，Ti促進(jìn)了H的釋放，表面摻雜對(duì) H解離性能的改善較體相摻雜更明顯。
　　Ti催化 MAlH4第一步吸/放氫反應(yīng)的機(jī)理與 M3AlH6等反應(yīng)物的微觀放氫機(jī)理有關(guān)。本文進(jìn)一步對(duì)Ti摻雜的M3AlH6體系進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算。結(jié)果表

4、明Ti體相摻雜于M3AlH6中最容易以替代 Al原子的形式存在。本文對(duì)摻雜+空位的混合缺陷體系計(jì)算結(jié)果表明對(duì)于Li3AlH6體系，Ti的摻雜不足以克服形成Li空位時(shí)所需要的能量勢(shì)壘；對(duì)于Na3AlH6體系，Ti替代Al時(shí)可以提供Na空位形成時(shí)所需要的能量。因此Ti替代Al摻雜M3AlH6體系以及堿金屬空位的生成可能是實(shí)驗(yàn)上 Na3AlH6可以在Ti的催化下可逆吸氫而 Li3AlH6卻不行的原因。對(duì)Ti表面摻雜的M3AlH6的體系的研究顯

5、示Ti取代M3AlH6(010)次表面的Al可能性最大，并可弱化M與[AlH6]基團(tuán)的作用。
　　本文提出將吸氫反應(yīng) M3AlH6+2Al+3H2→3MAlH4簡(jiǎn)化成M3AlH6+2AlH3→3MAlH4。發(fā)現(xiàn)M3AlH6+2AlH3→3MAlH4的反應(yīng)焓為5.5kJ/mol比M3AlH6+2Al+3H2→3MAlH4的反應(yīng)焓14.3kJ/mol低，因此反應(yīng)體系更活潑，更容易再氫化生成MAlH4。動(dòng)力學(xué)上，計(jì)算了Li3AlH6表面

6、的吸附AlH3分子的過(guò)渡態(tài)：氫原子從Li3AlH6(010)表面解離后擴(kuò)散至AlH3分子的勢(shì)壘為0.10 eV?？梢?jiàn)H從AlH6基團(tuán)中脫離與AlH3結(jié)合并非Li3AlH6再氫化為L(zhǎng)iAlH4的瓶頸，而過(guò)渡態(tài)搜尋表明：2個(gè)Li從Li3AlH6基體表面溢出，并攜帶H至AlH3是瓶頸所在?；贏lH3和Ti在Li3AlH6的吸附能比較，采用AlH3吸附在Ti替代次表面層Al的Li3AlH6構(gòu)型，研究了Li3AlH6吸氫至LiAlH4的反應(yīng)。計(jì)

7、算結(jié)果表明此種情況下Ti對(duì)堿金屬脫離表面的能力以及AlH3奪取基體H的能力都有非常好的催化效果，可有效解決 Li3AlH6吸氫瓶頸，促進(jìn) M3AlH6+2AlH3→3MAlH4反應(yīng)的進(jìn)行。
　　本文研究了GP/GD對(duì)MAlH4分子團(tuán)簇的放氫性能的影響。計(jì)算結(jié)果表明：堿金屬原子和基體中 C原子之間的電子親和力使堿金屬遠(yuǎn)離[AlH4]基團(tuán)，從而減弱堿金屬與[AlH4]基團(tuán)之間的離子鍵作用，造成[AlH4]基團(tuán)的穩(wěn)定性降低，促進(jìn)了H的解