11153.h2x(x=au,li,s)反應(yīng)體系的反應(yīng)碰撞動(dòng)力學(xué)理論研究

1、博士學(xué)位論文H2x(x=Au，Li，S】反應(yīng)體系的反應(yīng)碰撞動(dòng)力學(xué)理論研究TheoreticalStudyofReactiveCollisionDynamicsforH2X(X=Au，Li，S)ReactionSystems學(xué)11002040大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一門在微觀層面上研究化學(xué)反應(yīng)的學(xué)科，它幫助人們了解化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。勢(shì)能面是理論研究反應(yīng)動(dòng)

2、力學(xué)的重要基礎(chǔ)，勢(shì)能面的質(zhì)量直接決定著分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果的準(zhǔn)確性。本工作對(duì)幾個(gè)H2X體系的反應(yīng)碰撞動(dòng)力學(xué)進(jìn)行理論研究。首先對(duì)金原子的氫化反應(yīng)(AuH2，AuHD，AuD2)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究并且深入探討反應(yīng)的機(jī)理。然后，構(gòu)建了HLiH和S(1D)H2反應(yīng)體系的勢(shì)能面，并用來研究相應(yīng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。具體的工作包括以下四個(gè)部分：(1)基于全域的AuH2勢(shì)能面，采用含時(shí)波包方法和準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法對(duì)AuH2一AuHH反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，從而得到反應(yīng)幾率

3、、積分反應(yīng)截面和微分反應(yīng)截面等結(jié)果。AuH2勢(shì)能面上的勢(shì)阱引發(fā)反應(yīng)共振現(xiàn)象，其典型特征是在低碰撞能下反應(yīng)幾率曲線上存在大量尖銳的振蕩峰。由于AuH2一AuHH反應(yīng)具有吸熱性，所以反應(yīng)存在閾值(153eV)。為了更好地研究反應(yīng)機(jī)理，利用準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法計(jì)算反應(yīng)復(fù)合物的壽命。在低碰撞能下，大部分復(fù)合物具有較長的壽命，意味著間接反應(yīng)占主導(dǎo)。隨著碰撞能的增加，直接反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)。反應(yīng)機(jī)理的轉(zhuǎn)變使得產(chǎn)物分子逐漸傾向于前向散射。AuD2一AuDD反應(yīng)

4、的動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示同位素效應(yīng)會(huì)減小反應(yīng)活性。(2)利用含時(shí)波包方法和準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法對(duì)AuHD反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，通過計(jì)算得到兩個(gè)反應(yīng)通道(AuHD／AuDH)的反應(yīng)幾率、積分反應(yīng)截面和微分反應(yīng)截面等結(jié)果。積分反應(yīng)截面結(jié)果顯示，隨著碰撞能的增加，占主導(dǎo)的反應(yīng)通道由AuDH通道轉(zhuǎn)變?yōu)锳uHD通道。從復(fù)合物的壽命分布可知，占主導(dǎo)通道的轉(zhuǎn)變主要源自于兩個(gè)通道中直接反應(yīng)的差別：隨著碰撞能的增加，AuHD通道直接反應(yīng)的增速遠(yuǎn)大于AuDH通道。這可以解

5、釋為：在碰撞參數(shù)b較小時(shí)的直接反應(yīng)碰撞中，較重的氘原子更容易逃離勢(shì)阱的束縛，而較輕的氫原子更容易被金原子捕獲。為了比較兩個(gè)通道的矢量性質(zhì)，利用準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法對(duì)立體動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。相對(duì)于AuDH通道，AuHD通道的直接反應(yīng)碰撞占有更大的比重，使AuHD通道的產(chǎn)物分子轉(zhuǎn)動(dòng)極化更加顯著。(3)基于高水平的能量點(diǎn)，利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等方法構(gòu)建精確的LiH2體系基態(tài)勢(shì)能面。在從頭算計(jì)算中采用MRCI方法和aug—CG—pVXZ(X=Q，5)基組，并進(jìn)