有機(jī)緩蝕劑的qsar研究

1、<p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本文以量子化學(xué)理論為基礎(chǔ)，利用半經(jīng)驗(yàn)算法（VAMP）中的AM1方法，計算了20種苯并咪唑類緩蝕劑的6種量子化學(xué)參數(shù)，取其中的16種緩蝕劑分子作為樣本集對緩蝕劑效率進(jìn)行單變量和多變量分析，得到最佳方程。應(yīng)用所建立的QSAR模型驗(yàn)證了苯并咪唑類緩蝕劑的緩蝕效率值，并通過逐一抽取法進(jìn)行模型檢驗(yàn)，驗(yàn)證了該模型具有良好的穩(wěn)定性。經(jīng)過4個

2、預(yù)測集緩蝕劑分子對該模型的預(yù)測能力進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明該模型具有良好的預(yù)測能力。</p><p>　　關(guān)鍵詞：量化參數(shù)；緩蝕性能；半經(jīng)驗(yàn)方法；預(yù)測能力 </p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　In this paper, based on the theory of quantum chemistry, usi

3、ng semi-empirical (VAMP) of the AM1 method in calculating the 20 kinds of benzimidazole inhibitor of the six kinds of quantum chemistry parameters, from which 16 kinds of corrosion agent as a sample set of molecular effi

4、ciency of corrosion inhibitors univariate and multivariate analysis, the best equation. Application of QSAR model built Benzimidazole verified the corrosion inhibitor efficiency values, and through them one by one extrac

5、</p><p>　　Keywords: quantum chemistry parameter；corrosion performance；semi-empirical method；predictive capability</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　第一章 前 言1</p><

6、;p>　　1. 緩蝕劑概述1</p><p>　　1.1 緩蝕劑的定義1</p><p>　　1.2 緩蝕劑的發(fā)展歷史2</p><p>　　1.3 緩蝕劑的分類方法4</p><p>　　1.4 緩蝕劑作用機(jī)理5</p><p>　　2. 緩蝕劑構(gòu)效關(guān)系研究意義6</p><p&

7、gt;<b>　　3. 研究現(xiàn)狀6</b></p><p>　　第二章 理論基礎(chǔ)和計算方法8</p><p><b>　　1. 量子化學(xué)8</b></p><p>　　1.1 半經(jīng)驗(yàn)方法8</p><p>　　2. 定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)9</p><p>　　2

8、.1 建模方法10</p><p>　　2.1.1 多元線性回歸法10</p><p>　　2.1.2 定量構(gòu)效關(guān)系的研究程序11</p><p>　　第三章 苯并咪唑類緩蝕劑量化參數(shù)計算12</p><p>　　1. 軟件及其QSAR模塊使用簡介12</p><p>　　1.1 Material Studi

9、o軟件簡介12</p><p>　　1.2 QSAR模塊簡介12</p><p>　　1.3 定量構(gòu)效關(guān)系研究的一般步驟13</p><p>　　2. 所選用的緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)13</p><p>　　3. 計算方法14</p><p>　　4. 計算結(jié)果15</p><p>　　4.

10、1 緩蝕劑分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)15</p><p>　　4.2 量子化學(xué)參量與全局參數(shù)18</p><p>　　4.3 量子化學(xué)參量與全局參數(shù)計算結(jié)果19</p><p>　　第四章 苯并咪唑類緩蝕劑定量構(gòu)效關(guān)系分析22</p><p>　　1. 結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的單變量分析22</p><p>　　1.1 最高占用

11、分子軌道能量EHOMO與緩蝕效率Eexp的關(guān)系22</p><p>　　1.2 最低分子空余軌道能量ELUMO與緩蝕效率Eexp的關(guān)系22</p><p>　　1.3 分子偶極矩μ與緩蝕效率Eexp的關(guān)系24</p><p>　　1.4 化學(xué)勢u與緩蝕效率Eexp的關(guān)系24</p><p>　　1.5 硬度η、軟度S與緩蝕效率Eexp

12、的關(guān)系25</p><p>　　1.6 親電指數(shù)ω與緩蝕效率Eexp的關(guān)系26</p><p>　　1.7 緩蝕劑分子總負(fù)電荷TNC與緩蝕效率Eexp的關(guān)系27</p><p>　　2. 緩蝕性能預(yù)測的QSAR模型28</p><p>　　2.1量子化學(xué)參數(shù)的確定和模型的建立28</p><p>　　2.2模

13、型檢驗(yàn)29</p><p>　　2.3模型預(yù)測能力的檢驗(yàn)31</p><p>　　第五章 結(jié) 論33</p><p><b>　　致 謝33</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)35</b></p><p><b>　　前言</b>

14、</p><p>　　腐蝕是困擾世界工業(yè)發(fā)展的一個極為突出的問題。美國標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）調(diào)查表明，美國1975年各種腐蝕損失為700億美元，1989年損失為2000億美元，而1995年損失達(dá)3000億美元；澳大利亞、英國、日本和其他發(fā)達(dá)國家的腐蝕損失約占國民經(jīng)濟(jì)凈產(chǎn)值的3-4%；據(jù)我國1995年統(tǒng)計，因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)1500億元人民幣，約占國民生產(chǎn)總值的4%。因此，做好腐蝕防護(hù)工作關(guān)系到節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境、

15、保證正常生產(chǎn)和人身安全等一系列重大的社會問題和經(jīng)濟(jì)問題。</p><p>　　在大量的實(shí)踐中，人們根據(jù)被腐蝕材質(zhì)的特點(diǎn)及腐蝕介質(zhì)的不同，發(fā)現(xiàn)了許多實(shí)用而有效的防腐方法，對于流體而言，采用緩蝕劑進(jìn)行防腐處理一直倍受關(guān)注。通過在腐蝕環(huán)境中加入少量緩蝕劑，使其和金屬表面發(fā)生物理化學(xué)作用，從而顯著改變金屬表面的特性以達(dá)到減緩腐蝕的目的。由于緩蝕劑在使用過程中無須專門設(shè)備，無須改變金屬構(gòu)件的性質(zhì)，因而具有經(jīng)濟(jì)、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)

16、點(diǎn)。目前被廣泛應(yīng)用在化工、石油、電力、機(jī)械、金屬加工、交通運(yùn)輸、核能及航天等領(lǐng)域中, 起著極其重要的作用。</p><p><b>　　1. 緩蝕劑概述</b></p><p>　　1.1 緩蝕劑的定義</p><p>　　緩蝕劑是一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境(介質(zhì))中時，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。具有操作簡單、見

17、效快和能保護(hù)整個系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)。采用緩蝕劑后由于緩蝕效果突出，常?？梢杂昧畠r金屬材料代替昂貴的耐腐蝕金屬材料，在一定程度上節(jié)約了資源，減少了投資成本。緩蝕劑對環(huán)境具有較高的選擇性，不同的介質(zhì)有不同的緩蝕劑，即使在同一介質(zhì)中，如果操作條件不同(如溫度、濃度、流速等)，所用的緩蝕劑</p><p>　　也會不同。在工業(yè)上使用的緩蝕劑通常是復(fù)合配方，即由兩種或多種緩蝕劑復(fù)合組成，其組分之間具有協(xié)同作用。</p>

18、<p>　　1.2 緩蝕劑的發(fā)展歷史</p><p>　　世界上第一個緩蝕劑專利，公認(rèn)是英國1860年Baldwin的專利(B.P-23701860)。這份專利提供的緩蝕劑組成是糖漿與植物油的混合物。19世紀(jì)70年代用糠、骨膠、明膠、糊精等作為酸洗緩蝕劑。早期使用的酸性介質(zhì)緩蝕劑較多使用動植物原料及其加工產(chǎn)品。美國石油開發(fā)公司于1885年曾提出油井酸化技術(shù)增產(chǎn)原油的構(gòu)想，并于1895年在一批油井中實(shí)

19、施了鹽酸酸化采油技術(shù)。然而，由于鹽酸對油井設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕使得這項(xiàng)技術(shù)被迫暫停使用，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。直到20世紀(jì)30年代前后，油井酸化緩蝕劑問世以后，酸化采油技術(shù)才得以應(yīng)用。20世紀(jì)初，緩蝕劑的研究和應(yīng)用開始活躍起來。緩蝕劑的有效組分逐漸從天然植物轉(zhuǎn)向礦物原料加工產(chǎn)品(如煤焦油)，從而使緩蝕劑的品種有了進(jìn)一步增加。20世紀(jì)30年代，各國科技人員注意了有機(jī)緩蝕劑的開發(fā)研究，并開始從煤焦油中分離含氮、硫、氧有機(jī)化合物的試驗(yàn)，并論證作為工業(yè)緩蝕

20、劑的可能性。1923年，美國的Chemical& Paint Co.成功地開發(fā)了以硫脲為主要組分的Rodine系列緩蝕劑，同一時期，美國的Dow Chem Co.選用了無機(jī)化合物砷酸作為鹽酸酸化緩蝕劑，也獲得成功。美</p><p>　　隨著緩蝕劑的應(yīng)用，有關(guān)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理問題，也逐漸為人們所重視。Mann.C.A.于20世紀(jì)30年代在幾篇論文中對此作了重要的論述，認(rèn)為：含氮、硫、氧有機(jī)化合物在酸性溶液

21、中于金屬表面上的成膜過程屬于物理吸附。Hackerman. N在第一屆歐洲緩蝕劑會議(1961)上宣讀了關(guān)于“軟硬酸堿(HSAB) 原則”的論文，對緩蝕劑分子設(shè)計、篩選和應(yīng)用有重要意義，引起與會各國代表的重視和興趣。日本荒牧國次等人對軟硬酸堿理論在緩蝕劑研究中的應(yīng)用做了系統(tǒng)的工作，取得了卓有成效的進(jìn)展，推動了緩蝕劑理論發(fā)展。</p><p>　　我國緩蝕劑研究始于1953年，而緩蝕劑的開發(fā)工作在20世紀(jì)70年代末

22、到80年代中期進(jìn)展較快，涌現(xiàn)出大批研究單位，開發(fā)了許多新的緩蝕劑品種。據(jù)不完全統(tǒng)計，僅酸洗緩蝕劑就有兩百余種，有四項(xiàng)成果獲國家科技發(fā)明獎:蘭州化工機(jī)械研究院：蘭5、蘭826；華中理工大學(xué)：7701復(fù)合緩蝕劑；四川天然氣研究所：川天1-2緩蝕劑。我國緩蝕劑的研究和應(yīng)用取得了很多成果，某些產(chǎn)品性能達(dá)到國際先進(jìn)水平。在注重開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)的同時，還注意加強(qiáng)緩蝕劑機(jī)理和測試方法的研究，由于理論研究的深入，也促進(jìn)了緩蝕劑新產(chǎn)品的開發(fā)。從化工、醫(yī)藥副

23、產(chǎn)物下腳料和植物、水生植物中提取緩蝕劑，是我國緩蝕劑研究的又一個特點(diǎn)。隨著可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略已成為世界各國的共識，緩蝕劑的開發(fā)和運(yùn)用越來越重視環(huán)境保護(hù)的要求，今后緩蝕劑的研究向高效、低毒或無毒的產(chǎn)品方向發(fā)展。目前研究開發(fā)的環(huán)境友好緩蝕劑主要包括由聚胺制成的酰胺、咪唑啉及聚酰胺等化合物[2]、應(yīng)用于中性水介質(zhì)的脂肪族取代羧酸以及在自然環(huán)境中能夠全部分解的氨基酸類化合物[7]。</p><p>　　1981年，中國腐蝕

24、和防護(hù)學(xué)會緩蝕劑專業(yè)委員會成立，到目前為止，先后召開過11屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)會議，共交流學(xué)術(shù)論文800余篇，對提高我國這一領(lǐng)域的學(xué)術(shù)水平和應(yīng)用技術(shù)，起到了積極的推動作用。</p><p>　　近年來，分子模擬和量子化學(xué)方法在緩蝕劑理論研究中體現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢，并逐漸成為該領(lǐng)域理論研究的重要手段。Singh[8]提出采用化學(xué)計算確定緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)特征，然后運(yùn)用QSAR關(guān)系模型篩選出所需要的環(huán)境友好緩蝕劑。</p

25、><p>　　隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,緩蝕劑技術(shù)也得到了發(fā)展，緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)研究,使人們對緩蝕劑性能和緩蝕機(jī)理有了一定的認(rèn)識；各種現(xiàn)代檢測技術(shù)的發(fā)展，如電子自旋共振技術(shù)、掃描隧道顯微鏡技術(shù)、表面化增強(qiáng)激光拉曼光譜等,為科學(xué)工作者合成、評價新的緩蝕劑提供了可靠的研究手段；計算機(jī)硬件水平的提高和計算方法的進(jìn)步，使量子化學(xué)方法和分子模擬技術(shù)逐步成為進(jìn)行緩蝕機(jī)理研究和緩蝕劑分子設(shè)計的重要工具。將實(shí)驗(yàn)、理論和現(xiàn)代檢測技術(shù)相結(jié)合

26、，揚(yáng)長避短，深入研究緩蝕劑的緩蝕機(jī)理，設(shè)計開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效和環(huán)保型緩蝕劑，將會巨大促進(jìn)緩蝕劑科技的進(jìn)步，也是未來緩蝕劑研究的發(fā)展趨勢。</p><p>　　1.3 緩蝕劑的分類方法</p><p>　　緩蝕劑的應(yīng)用廣泛，種類繁多，分類方法也較多。人們常常從不同的角度對緩蝕劑進(jìn)行分類，常見的分類方法有：</p><p>　　(1)根據(jù)化學(xué)組成分類：按照構(gòu)成緩蝕劑的物質(zhì)是

27、無機(jī)化合物還是有機(jī)化合物可分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。</p><p>　　(2)根據(jù)所抑制的電極過程分類：按照緩蝕劑在電化學(xué)腐蝕過程中抑制的電極反應(yīng)是陽極反應(yīng)還是陰極反應(yīng)或兩者兼有之，Evans把緩蝕劑分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑。</p><p>　　一般來說，陽極型緩蝕劑使金屬的腐蝕電位Ec向正的方向移動，陰極型緩蝕劑使金屬的腐蝕電位Ec向負(fù)的方向移動，混合型緩蝕劑則

28、對腐蝕電位Ec的影響較小，故腐蝕電位的移動很小或沒有移動。</p><p>　　(3)根據(jù)所生成保護(hù)膜的類型分類[9-10]：按照緩蝕劑在保護(hù)金屬過程中所形成的保護(hù)膜的類型，緩蝕劑可以分為鈍化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑。其中沉淀膜緩蝕劑又分為水中離子型和金屬離子型兩種。</p><p>　　鈍化膜型緩蝕劑能使金屬表面形成致密、附著力強(qiáng)的鈍化膜(圖1-a)，所形成的鈍化膜一般

29、較薄，這類緩蝕劑用量不足會加速局部腐蝕。水中離子型緩蝕劑能與介質(zhì)中的有關(guān)離子反應(yīng)并在金屬表面形成防腐的沉淀膜(圖1-b)，其所形成的沉淀膜一般較厚，且多孔，與金屬結(jié)合不太緊密。金屬離子型緩蝕劑能與金屬腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)并在金屬表面形成防腐蝕的沉淀膜(圖1-c)，其所形成的沉淀膜厚度介于鈍化膜和水中離子型沉淀膜之間，其致密度及附著力也介于兩者之間。吸附膜型緩蝕劑能吸附在金屬表面，改變金屬表面性質(zhì)，從而防止腐蝕(圖1-d)。為了能形成良好的吸附膜

30、，金屬必須有潔凈的表面。</p><p>　　(b) (c) (d)</p><p>　　1.4 緩蝕劑作用機(jī)理</p><p>　　對于緩蝕理論來說，成膜觀點(diǎn)、吸附機(jī)制和酸堿理論都用于解釋緩蝕劑在金屬界面的作用[7,8]。成膜理論的要點(diǎn)在于金屬與介質(zhì)兩相之間，由于緩蝕劑的作用而存在界面膜的獨(dú)立相。上面已經(jīng)介紹，通常根

31、據(jù)保護(hù)膜的性質(zhì)將緩蝕劑膜分為:氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。吸附膜理論認(rèn)為，某些緩蝕劑通過其分子或離子在金屬表面的物理吸附或化學(xué)吸附形成吸附保護(hù)膜而抑制介質(zhì)對金屬的腐蝕[11]。有的緩蝕劑分子或離子與金屬表面由于靜電引力和分子間作用力而發(fā)生物理吸附。另一些緩蝕劑可以與金屬表面形成配位鍵而發(fā)生化學(xué)吸附。緩蝕劑以其親水基團(tuán)吸附于金屬表面，疏水基遠(yuǎn)離金屬表面，形成吸附層把金屬活性中心援蓋，阻止介質(zhì)對金屬的侵蝕。此類緩蝕劑主要是有機(jī)緩蝕劑。酸堿

32、理論認(rèn)為酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是電子在兩個分子之間共享。一個分子的最低空軌道LUMO接受一對電子成為Lewis酸，而另一個分子的最高占有軌道HOMO給出一對電子成為Lewis堿。因此，阻止電子轉(zhuǎn)移，就可以阻止金屬的腐蝕。采用緩蝕劑將金屬的電子轉(zhuǎn)移過程變?yōu)殡娮庸蚕磉^程。酸性溶液中，裸露的金屬表面存在配位中心，緩蝕過程就是緩蝕劑分子的孤對電子向配位中心配位的過程，所形成配位鍵的強(qiáng)度服</p><p>　　有機(jī)緩蝕劑緩蝕機(jī)理的

33、研究始終是腐蝕科學(xué)的重要課題之一。研究緩蝕機(jī)理，搞清分子結(jié)構(gòu)、吸附特性和緩蝕性能之間的關(guān)系，對設(shè)計開發(fā)高效緩蝕劑具有重要意義[12-13]。目前實(shí)驗(yàn)研究還不能揭示緩蝕過程的詳細(xì)信息，如緩蝕劑分子-金屬離子結(jié)合的定量描述、反應(yīng)緩蝕劑吸附特性的電子轉(zhuǎn)移與分布等。量子化學(xué)計算等理論方法可與實(shí)驗(yàn)研究互補(bǔ)，通過獲取緩蝕劑分子在金屬表面物理和化學(xué)行為的詳細(xì)信息，借以闡釋緩蝕劑在金屬表面吸附、緩蝕的微觀過程，為深入認(rèn)識緩蝕過程的本質(zhì)和規(guī)律創(chuàng)造了條件，

34、是未來緩蝕劑研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。</p><p>　　2. 緩蝕劑構(gòu)效關(guān)系研究意義</p><p>　　有機(jī)化合物是酸性環(huán)境中金屬和合金的有效緩蝕劑。它們能夠降低酸性介質(zhì)中金屬腐蝕的速率。然而選擇高效的緩蝕劑是如今面臨的又一大難題，通過試驗(yàn)的方法逐一篩選，試驗(yàn)周期太長，并且耗費(fèi)巨大的人力和物力；因此急需一種選擇高效緩蝕劑的方法。緩蝕劑的合成和篩選目前仍以大量實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),直接根據(jù)腐蝕環(huán)境設(shè)計

35、和合成的例子還不多。因此研究緩蝕作用機(jī)理為緩蝕劑的設(shè)計提供理論指導(dǎo)具有重要的意義[14]。量子化學(xué)近似計算方法用于緩蝕劑研究, 使人們對緩蝕機(jī)理的認(rèn)識深入到微觀層次。量子化學(xué)計算已經(jīng)非常廣泛地用于研究反應(yīng)機(jī)制，解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也用于解釋不明確的化學(xué)反應(yīng)。分子結(jié)構(gòu)和電子參量可以通過應(yīng)用量子化學(xué)計算方法論的理論計算得到。</p><p>　　通過QSAR研究苯并咪唑緩蝕劑及其衍生物的分子機(jī)構(gòu)及其內(nèi)部特征，可以從根本上了

36、解其緩蝕機(jī)理，并能有效的評價其緩蝕性能。同時，通過建立有機(jī)緩蝕劑的QSAR模型，然后利用這些關(guān)系去預(yù)測一些相關(guān)結(jié)構(gòu)的緩蝕劑的緩蝕效率，可以從化合物庫大量的化合物中選擇最可能用來做緩蝕劑的化合物做測試；因此，可以節(jié)省時間，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)也是有很大的促進(jìn)作用。還可以利用這些關(guān)系來設(shè)計緩蝕劑分子。</p><p><b>　　3. 研究現(xiàn)狀</b></p><p>　　量子化學(xué)

37、近似計算方法用于緩蝕劑研究, 使人們對緩蝕機(jī)理的認(rèn)識深入到微觀層次。Abdu用CNDO/ 2方法計算對位取代苯胺等的結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性[15]。Vasta用HMO方法研究了量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕劑緩蝕效率之間的關(guān)系,認(rèn)為HOMO 軌道是緩蝕劑分子中電子的最高占據(jù)軌道,軌道能量越高,電子越易失去；LUMO 軌道是最低空軌道, 能量越低,越易接受外來電子,緩蝕效率隨緩蝕劑功能團(tuán)的電子密度增加而增加[16]。寧世光等研究了咪唑啉衍生

38、物對碳鋼在氫氟酸中的緩蝕作用, 其緩蝕效率與HOMO能量、LUMO 能量有密切關(guān)系[17]。Costa等人用半經(jīng)驗(yàn)的MINO/3SCF方法解釋了脂肪醇等化合物的緩蝕作用[18]。張敬暢等用HMO方法計算了含N化合物的分子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)活性基團(tuán)的電荷密度、HOMO能級與緩蝕效率相關(guān)。王大喜等用量子化學(xué)方法計算了6個咪唑啉型化合物及其與鐵原子的化學(xué)吸附作用能, 探討了這種作用能與緩蝕性能的關(guān)系[19]。目前,定量結(jié)構(gòu)-活性-性質(zhì)相關(guān)(Quant

39、itative Structure-Activity and Structure-Property Relati</p><p>　　第二章 理論基礎(chǔ)和計算方法</p><p>　　有機(jī)緩蝕劑緩蝕機(jī)理的研究始終是腐蝕科學(xué)的重要課題之一。研究緩蝕機(jī)理，搞清分子結(jié)構(gòu)、吸附特性和緩蝕性能之間的關(guān)系，對設(shè)計開發(fā)高效緩蝕劑具有重要意義。目前實(shí)驗(yàn)研究還不能揭示緩蝕過程的詳細(xì)信息，如緩蝕劑分子-金屬離子

40、結(jié)合的定量描述、反應(yīng)緩蝕劑吸附特性的電子轉(zhuǎn)移與分布等。量子化學(xué)計算等理論方法可與實(shí)驗(yàn)研究互補(bǔ)，通過獲取緩蝕劑分子在金屬表面物理和化學(xué)行為的詳細(xì)信息，借以闡釋緩蝕劑在金屬表面吸附、緩蝕的微觀過程，為深入認(rèn)識緩蝕過程的本質(zhì)和規(guī)律創(chuàng)造了條件，是未來緩蝕劑研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢[22-23]。</p><p><b>　　1. 量子化學(xué)</b></p><p>　　量子化學(xué)計算方

41、法（QM）是通過求解體系Schrodinger方程研究原子、分子和晶體的電子層結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵理論以及它們的各種光譜、波譜和電子能譜的特征。早期腐蝕工作者常用的方法是半經(jīng)驗(yàn)算法，包括Huckel、CNDO/2、MINDO/3方法，近年來越來越多的研究者使用密度泛函理論方法，該方法不僅能得到相當(dāng)準(zhǔn)確的體系能量以及其它性質(zhì)，而且耗時比傳統(tǒng)的超HF從頭算方法要少可觀的1-2個數(shù)量級[24]。</p><p><b&g

42、t;　　1.1 半經(jīng)驗(yàn)方法</b></p><p>　　(1) 半經(jīng)驗(yàn)方法的由來</p><p>　　雖然在理論上，無論分子中有多少電子，都可用全電子從頭計算方法嚴(yán)格求解Roothaan方程． 但是實(shí)際上， 由于單電子積分， 特別是雙電子積分?jǐn)?shù)目極多， 再加上多中心積分的計算又非常麻煩， 所以從頭計算的工作量整極其巨大和困難的． 對于多原子的大分子實(shí)行從頭計算就更加艱巨， 往往

43、需要高速電子計算機(jī)連續(xù)工作幾小時． 正因如此，便產(chǎn)生了SCF—M0理論的各種近似方法-SCF 半經(jīng)驗(yàn)MO 理論及其計算方法， 即所謂半經(jīng)驗(yàn)方法[25-26]．</p><p>　　(2) 半經(jīng)驗(yàn)方法的實(shí)質(zhì)</p><p>　　半經(jīng)驗(yàn)方法的提出，就是為了克服從頭計算方法的缺點(diǎn)，避免或簡化某些積分(特別是復(fù)雜積分)的計算，使Roothaan方程求解大為簡化，或另尋方案解決，從而節(jié)省計算機(jī)時間，

44、并用于大分子的計算和更廣的范圍。例如，對于分子，用從頭計算方法的4—31G方案要1小時上，用半經(jīng)驗(yàn)的MINDO／8方案只要l2秒鐘。</p><p>　　目前，國際上已經(jīng)出現(xiàn)許多半經(jīng)驗(yàn)方法和計算機(jī)程序。各種方法在近似程度上的差別，主要表現(xiàn)在處理單電子和雙電子積分上。有的令其為零，有的利用半經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)代替。當(dāng)然近似不可能是任意的，應(yīng)該保留從頭計算方法的一些基本內(nèi)容，如分子的總波函數(shù)和計算性質(zhì)滿足不變性(不依賴于基集

45、合的正交變換)等。</p><p><b>　　(3) 參數(shù)化問題</b></p><p>　　用半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)代替某些積分的計算時，要精心選取，以達(dá)到與從頭計算或?qū)嶒?yàn)比較符合的結(jié)果。但是這些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的選取往往不是直接的，要求予先計算。不同的半經(jīng)驗(yàn)方法通常選用不同的參數(shù)， 即使同一參數(shù)，選法也隨人而異。各種參數(shù)化方案一般都要使用原子和分子的不同原始資料，如原子光譜，分子成

46、鍵能或從頭計箕的數(shù)據(jù)等。</p><p>　　2. 定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)</p><p>　　人們在長期的實(shí)踐過程中認(rèn)識到，分子的結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)一經(jīng)確定，其性質(zhì)也隨之而定。分子的性質(zhì)包括內(nèi)在性質(zhì)(如分子體積、分子連接性和電荷分布)、化學(xué)性質(zhì)(如pKa和穩(wěn)定性)和生物性質(zhì)(如活性、毒性和代謝動力學(xué)性質(zhì))等各種性質(zhì)。結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)(Structure-property re

47、lationship,SRP)主要是研究它們之間的規(guī)律。其中研究分子結(jié)構(gòu)特征與其活性之間的關(guān)系，即所謂構(gòu)效關(guān)系(Structure-activity relationship,SAR)，已成為現(xiàn)代化學(xué)研究與應(yīng)用的重要領(lǐng)域，并得到了生物學(xué)、藥學(xué)、環(huán)境及材料研究者的高度重視[27]。定量構(gòu)效關(guān)系(quantitative structure-activity relationship，QSAR)由SAR發(fā)展而來，是采用數(shù)學(xué)模型來描述分子生物

48、學(xué)活性與結(jié)構(gòu)間的定量依賴關(guān)系。從理論上來說，QSAR的目的是架設(shè)化學(xué)與生物學(xué)之間的橋梁；從應(yīng)用的觀點(diǎn)來看，QSAR研究是從一系列己知活性的化合物中找出結(jié)構(gòu)和活性之間的定量關(guān)系，進(jìn)而預(yù)測新化合物的活性，并指導(dǎo)新的高活性化合物的設(shè)計及合成。定量構(gòu)效關(guān)系最初作為定量藥物設(shè)</p><p><b>　　2.1 建模方法</b></p><p>　　QSAR模型的建立需要對描述

49、符進(jìn)行篩選，常用的方法有：多元線性回歸法（MLR）、偏最小二乘法（PLS）、遺傳算法（GA）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）等[29]。</p><p>　　2.1.1 多元線性回歸法</p><p>　　多元線性回歸分為逐步回歸法、向前選擇法、自后淘汰法等，大致思想為根據(jù)相關(guān)系數(shù)的絕對值由大到小，得到全部子變量對因變量影響程度由大到小的排序，把相關(guān)系數(shù)絕對值最大的那個自變量作一元線性回歸，并作回

50、歸方程顯著性檢驗(yàn)，若不顯著，則可認(rèn)為所選的全部自變量均不是影響因變量的主要因素；若回歸效果顯著，再從對因變量影響由大到小依次逐個引入回歸方程，每引入一個新的自變量，對算得的新回歸方程中所含的每一個自變量都要進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，將那個在新的回歸方程中稱為不顯著且對因變量影響最小的自變量剔除，對所得的新的回歸方程中的每個自變量仍然要作顯著型檢驗(yàn)、剔除，直到所得的回歸方程中所含的每一個自變量都顯著為止，再引入那些未引入的自變量中對因變量有最大影響

51、的一個變量，把上述步驟不斷進(jìn)行，直到既無法剔除已引入的自變量，也無法再入選新的自變量為止。整個多元逐步回歸過程分三大部分：自變量的篩選、回歸系數(shù)的求解、回歸方程顯著性檢驗(yàn)。</p><p>　　2.1.2 定量構(gòu)效關(guān)系的研究程序</p><p>　　QSAR的研究程序如下圖所示，主要包括五個主要步步驟：</p><p>　　(1)選擇合適的待試數(shù)據(jù)資料(即研究樣本)

52、，建立待試數(shù)據(jù)庫。要求數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠；</p><p>　　(2)從數(shù)據(jù)庫中選擇合適的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)及欲研究的活性參數(shù)；</p><p>　　(3)選擇合適的方法建立結(jié)構(gòu)參數(shù)與活性參數(shù)間的定量關(guān)系模型；</p><p>　　(4)模型檢驗(yàn)。選擇更好的結(jié)構(gòu)參數(shù)或建模方法，使模型最優(yōu)化，同時給出模型的約束條件和誤差范圍；</p><p>　　(5)

53、實(shí)際應(yīng)用。預(yù)測、預(yù)報新化合物的活性。</p><p>　　下面就將QSAR研究中的主要部分詳細(xì)介紹一下。</p><p>　　圖2-1 QSAR的研究程序</p><p>　　第三章 苯并咪唑類緩蝕劑量化參數(shù)計算</p><p>　　1. 軟件及其QSAR模塊使用簡介</p><p>　　1.1 Material S

54、tudio軟件簡介</p><p>　　Materials Studio是Accelrys公司專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開發(fā)的一款可運(yùn)行在PC上的模擬軟件，它可以解決當(dāng)今化學(xué)、材料工業(yè)中的一系列重要問題。研究者可以通過Materials Studio操作平臺方便地建立三維結(jié)構(gòu)模型，并對各種晶體、無定型以及高分子材料的性質(zhì)及相關(guān)過程進(jìn)行深入的研究[30]。 </p><p>　　多種先進(jìn)算法的

55、綜合應(yīng)用使Materials Studio成為一個強(qiáng)有力的模擬工具。無論構(gòu)型優(yōu)化、性質(zhì)預(yù)測和X射線衍射分析，以及復(fù)雜的動力學(xué)模擬和量子力學(xué)計算，都可以通過一些簡單易學(xué)的操作來得到切實(shí)可靠的數(shù)據(jù)。</p><p>　　Materials Studio軟件采用靈活的Client-Server結(jié)構(gòu)。其核心模塊Visualizer運(yùn)行于客戶端PC，支持的操作系統(tǒng)包括Windows 98、2000、NT；計算模塊（如Dis

56、cover，Amorphous，Equilibria，DMol3，CASTEP等）運(yùn)行于服務(wù)器端，支持的系統(tǒng)包括Windows2000、NT、SGIIRIX以及Red Hat Linux[31]。浮動許可（Floating License）機(jī)制允許用戶將計算作業(yè)提交到網(wǎng)絡(luò)上的任何一臺服務(wù)器上，并將結(jié)果返回到客戶端進(jìn)行分析，從而最大限度地利用了網(wǎng)絡(luò)資源。</p><p>　　Materials Studio軟件能使

57、任何研究者達(dá)到與世界一流研究部門相一致的材料模擬的能力。模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學(xué)反應(yīng)等材料和化學(xué)研究領(lǐng)域的主要課題。</p><p>　　1.2 QSAR模塊簡介</p><p>　　在化學(xué)和材料研究領(lǐng)域中QSAR是一種不可或缺的研究手段，它能使研究人員找到具有最佳物化性質(zhì)的材料。整合在MS軟件環(huán)境中的QSAR模塊提供了許多描述符，并且具有強(qiáng)大的分析能力

58、。</p><p>　　QSAR模塊的使用，可以僅通過一張數(shù)據(jù)表格就能處理工作。在這張數(shù)據(jù)表格中分子和它們的特性結(jié)合在一起。軟件所帶的描述符可以用來計算各類物理化學(xué)性質(zhì)，再結(jié)合獨(dú)特的遺傳算法，可以更有效地得到高質(zhì)量的QSAR模型[32]。</p><p>　　1.3 定量構(gòu)效關(guān)系研究的一般步驟</p><p>　　通常由化合物的分子結(jié)構(gòu)以及相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)開始，然后進(jìn)

59、行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及描述符的計算，接下來使用一個初步的數(shù)據(jù)分析，例如一個基本的相關(guān)性研究。通過這個初始的數(shù)據(jù)分析，可能就已經(jīng)指出了分子特性和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的聯(lián)系。當(dāng)然還可以使用一些特殊的分析方法，例如遺傳算法，來進(jìn)行QSAR模型的搭建。還可以在QSAR模型建立之前先進(jìn)行數(shù)據(jù)簡約。最后使用這個QSAR模型來預(yù)測新建立的候選分子。</p><p>　　根據(jù)預(yù)測性質(zhì)的好壞，可以決定哪些化合物值得合成。接下來可通過各類實(shí)驗(yàn)測試數(shù)

60、據(jù)來驗(yàn)證這個QSAR模型的適應(yīng)性。如果需要，還可以使用這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按照上面的流程來修正模型，直至這個模型可以更快、更準(zhǔn)確地預(yù)測所要的性質(zhì)為止。</p><p>　　2. 所選用的緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)</p><p>　　本文中所選用的緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均來自于文獻(xiàn)[33]。緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)如表1所示。 </p><p>　　表3-1苯并咪唑及其衍生物結(jié)構(gòu)</p

61、><p><b>　　3. 計算方法</b></p><p>　　所有的計算在RHF水平上使用Material Studio軟件中QSAR模塊中的AM1半經(jīng)驗(yàn)VAMP方法來完成。計算在Intel 酷睿E2140 1.60GHz的DELL計算機(jī)上執(zhí)行。計算以“Task type（任務(wù)類型）設(shè)置為‘Energy’（單點(diǎn)能計算），Hamiltonian（哈密爾頓函數(shù)）設(shè)置為‘A

62、M1’，F(xiàn)ormalism（約束形式）設(shè)置為‘RHF’開始。</p><p><b>　　4. 計算結(jié)果</b></p><p>　　4.1 緩蝕劑分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)</p><p>　　本文所選用的20種緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)MS優(yōu)化后如圖2所示。</p><p>　?。?）benzimidazole （2）2-h

63、ydroxy benzimidazole</p><p>　?。?）2-amino benzimidazole （4）2-(2-amino) benzimidazole</p><p>　?。?） 2-(1-pyridyl)-benzimidazole （6）2-mercapto benzimidazole</p><p>　　（7）1-methyl-

64、2-(methylmercapto) -benzimidazole （8）2-hydroxymethyl-benzimidazole</p><p>　?。?）2-(mercapomethyl)-benzimidazole （10）2-(chloricmethyl) benzimidazole</p><p>　　（11）1-methyl-2-amino benzimidazole （12

65、）2-chloric benzimidazole</p><p>　　（13）2-amino-9-(2-methyl) （14）2-amino-8-(2-methyl)-amino benzimidazole</p><p>　　-amino Benzimidazole</p><p>　?。?5）2-amino-9-nitro-benzimidazole（16

66、）2-amino-8-nitro-benzimidazole</p><p>　?。?7）9-(2-methyl)amino-benzimidazole （18）9-nitro benzimidazole</p><p>　?。?9）8-nitrobenzimidazole （20）2-aminomethyl benzimidazole</p><p>　　

67、圖3-1 20種緩蝕劑分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)</p><p>　　4.2 量子化學(xué)參量與全局參數(shù)</p><p>　　根據(jù)前人對緩蝕劑緩蝕效率與量子化學(xué)參量的定性、定量研究，選擇如下參量進(jìn)行計算，并且研究其與緩蝕效率的定量關(guān)系。</p><p>　　1) 疏水指數(shù)LogP：親脂性或疏水性鍵合的量度參數(shù)。</p><p>　　2) 偶極矩：原子自極化率

68、和原子—原子極化率同樣被用于表示反應(yīng)活性。這些量化參數(shù)反映同一原子或不同原子的負(fù)電荷受分子內(nèi)微擾影響的信息。其中最常用的是偶極矩，它只能反映整個分子的極性，局部的極性則用局部的偶極指數(shù)表示。除此之外，原子凈電荷之差和拓?fù)潆娮又笖?shù)也被用于表示極性。</p><p>　　3) 軌道參數(shù)：根據(jù)前線分子軌道理論，電子的躍遷是由反應(yīng)物分子前線軌道之間的相互作用引起的前線軌道對化學(xué)反應(yīng)起決定性作用。EHOMO和ELUMO是

69、應(yīng)用最廣的量化參數(shù)，它們可以反映出前線軌道在許多反應(yīng)中的重要程度，并決定生成物分子化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。EHOMO與分子的電離勢相關(guān)，可作為分子給電子能力的量度，EHOMO越小，該軌道中的電子越穩(wěn)定，分子給電子能力越小。ELUMO與分子的電子親和能直接相關(guān)，其值越小，電子進(jìn)入該軌道后體系能量降低得越多，該分子接受電子的能力越強(qiáng)。EHOMO與ELUMO之差是非常重要的穩(wěn)定性指標(biāo)，其差越大穩(wěn)定性越好，在化學(xué)反應(yīng)中的活性越差。</p>

70、<p>　　4) 硬度（η）[34]：硬度即是化學(xué)物種阻止電子逃逸的能力，也可以認(rèn)為硬度是化學(xué)物種的電負(fù)性或化學(xué)勢隨電子數(shù)或密度變化的速率，是內(nèi)在性質(zhì)的表現(xiàn)。硬度（η）定義為一定時，對的二階導(dǎo)數(shù)：</p><p>　　式中：為電子總能量；為電子勢能；為電子個數(shù)。</p><p>　　5) 軟度 (S)：軟度可以確定分子的活性部位，其定義為：</p><p>

71、;　　6) 電負(fù)性(χ) [35]：用來度量原子吸引電子能量的強(qiáng)弱。由于原子吸引電子的能力只能相對而言，所以一般選定某原子的電負(fù)性為參考值?；瘜W(xué)勢u：</p><p>　　另外，還有平均極化率，總能量等。</p><p>　　4.3 量子化學(xué)參量與全局參數(shù)計算結(jié)果</p><p>　　其中疏水指數(shù)AlogP，總能量Total Energy，最高占用分子軌道EHOMO

72、，最低分子空余軌道ELUMO，偶極矩Total Diaople，平均極化率Mean Polarizability如表2所示。</p><p>　　其余參量是由EHOMO、ELUMO通過公式轉(zhuǎn)化計算得到的，所得數(shù)據(jù)如表3-3。</p><p><b>　　計算公式如下：</b></p><p>　　電離能： I p= | EHOMO

73、|</p><p>　　電子親和能： EA= | ELUMO |</p><p>　　化學(xué)勢： u= </p><p>　　硬 度： η= </p><p>　　軟 度： S = </p><p>　　親電指數(shù)： ω= </p><p>　　表3-

74、2 所選用緩蝕劑分子的量子化學(xué)參量數(shù)據(jù)表</p><p>　　表3-3所選用緩蝕劑分子的硬度、軟度、化學(xué)勢、親電指數(shù)數(shù)據(jù)表</p><p>　　第四章 苯并咪唑類緩蝕劑定量構(gòu)效關(guān)系分析</p><p>　　1 結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的單變量分析</p><p>　　1.1 最高占用分子軌道能量EHOMO與緩蝕效率Eexp的關(guān)系</p>

75、<p>　　根據(jù)表3-2作緩蝕劑分子的最高占據(jù)軌道能量EHOMO和緩蝕效率Eexp之間的關(guān)系曲線如圖4-1。</p><p>　　圖4-1 Eexp與EHOMO的相關(guān)性曲線</p><p>　　由圖4-1可以看出，緩蝕效率Eexp隨著緩蝕劑分子的最高占據(jù)軌道能量EHOMO的增加而增加，并且由圖可知，緩釋性能Eexp與分子的最高占據(jù)軌道的能量EHOMO有非常好的相關(guān)性(R為0.7

76、61)。</p><p>　　量子化學(xué)的前線軌道理論認(rèn)為，分子的最高占據(jù)軌道的能量EHOMO是分子給電子能力的量度， EHOMO越低該軌道中的電子越穩(wěn)定，分子給電子的能力越小；反之，若分子的EHOMO越高，則該分子越易提供電子參與親核反應(yīng)。EHOMO越高，給電子能力越強(qiáng)，與金屬越容易形成配位鍵，吸附越牢固， 從而緩釋性能越好[36]。</p><p>　　1.2 最低分子空余軌道能量ELU

77、MO與緩蝕效率Eexp的關(guān)系</p><p>　　根據(jù)表2作緩蝕劑分子的最低空余軌道能量ELUMO和緩蝕效率Eexp之間的關(guān)系曲線如圖4-2。</p><p>　　分子的最低空余軌道的能量ELUMO與分子的電子親和能有關(guān)，其值越低，該分子則有較強(qiáng)的接受電子的能力。由圖4-3很明顯可以看出，緩蝕劑分子的緩蝕效率Eexp與其最低空余軌道能量ELUMO的相關(guān)性差，相關(guān)系數(shù)R為：0.311。<

78、;/p><p>　　緩蝕劑分子的最低空余軌道的能量ELUMO對緩蝕劑的緩蝕性能的影響很小，因此考慮緩釋性能與量化參量的定量構(gòu)效關(guān)系時，可以不考慮分子的最低空余軌道能量ELUMO，但最低空軌道能量與最高占有軌道能量差ΔE(ELUMO-EHOMO)是分子穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，其差值越大，則分子穩(wěn)定性越強(qiáng)。反之，則分子越不穩(wěn)定，易參與化學(xué)反應(yīng)。而ΔE/2與分子的化學(xué)硬度η相等，根據(jù)HSAB理論[37]，η能夠提供分子的緩蝕性能

79、信息，其值越小，分子的可極化性越強(qiáng)，容易吸附在金屬表面，以達(dá)到緩蝕的作用。因此本文將在后面討論硬度與緩釋性能的關(guān)系，在此處對緩蝕劑分子的ΔE與其緩釋性能Eexp便不予以研究。</p><p>　　圖4-2 Eexp與ELUMO的相關(guān)性曲線</p><p>　　1.3 分子偶極矩μ與緩蝕效率Eexp的關(guān)系</p><p>　　分子偶極距μ也是影響分子緩蝕性的因素，因

80、為對于多數(shù)有機(jī)緩蝕劑在電解質(zhì)表面溶液中對腐蝕的抑制，是由于緩蝕劑吸附于金屬表面的結(jié)果，在物理吸附中，分子的極性越大則分子與金屬的極化作用越強(qiáng)，根據(jù)表3-2作不同計算方法得到的緩蝕劑分子的偶極矩μ和緩蝕效率Eexp之間的關(guān)系曲線如圖4-3。</p><p>　　在物理吸附中，當(dāng)緩蝕劑分子的極性增大時，分子與金屬表面的原子應(yīng)有較強(qiáng)的激化作用，緩蝕劑的緩蝕效率應(yīng)有所增加。緩蝕劑的緩蝕效率與分子的偶極矩相關(guān)系數(shù)R=0.4

81、68，相關(guān)性并不好，表明分子的偶極矩對其緩蝕性能影響不大，故本文研究的分子在金屬表面的吸附應(yīng)為化學(xué)吸附。</p><p>　　圖4-3 Eexp與偶極矩μ的相關(guān)性曲線</p><p>　　1.4 化學(xué)勢u與緩蝕效率Eexp的關(guān)系</p><p>　　根據(jù)表3-2作不同計算方法得到的緩蝕劑分子的化學(xué)勢u和緩蝕效率Eexp之間的關(guān)系曲線如圖4-4。</p>

82、<p>　　圖4-4Eexp與化學(xué)勢u的相關(guān)性曲線</p><p>　　由圖4-4觀察出：緩蝕劑的緩釋效率Eexp隨著緩蝕劑分子的化學(xué)勢u的增高而逐漸增大，緩釋性能與緩蝕劑分子的化學(xué)勢u具有良好的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)R為0.465) 。</p><p>　　1.5 硬度η、軟度S與緩蝕效率Eexp的關(guān)系</p><p>　　1963年美國化學(xué)家皮爾遜以路易

83、斯酸堿為基礎(chǔ)，把路易斯酸堿分為軟 、硬兩大類[38]。把得電子原子體積小 、正電荷高 、極化力差的，也就是外層電子控制的緊的稱為硬酸；而得電子體積大、正電荷低或等于零、 極化性高的，也就是外層電子控制的松的稱為軟酸。給電子原子極化性低 、電負(fù)性高、 難被氧化，外層電子控制得緊，外層電子難失去的稱為硬堿；軟堿具有相反的性質(zhì)，極化性高 、電負(fù)性低、 難被氧化外層電子容易失去。介于軟硬酸堿之間的酸堿稱為交界酸堿。</p><

84、;p>　　根據(jù)表3-3作不同計算方法得到的緩蝕劑分子的化學(xué)勢u和緩蝕效率Eexp之間的相關(guān)性關(guān)系曲線如圖4-5。由于軟度S是硬度η的倒數(shù)，在此作出硬度η與緩蝕效率Eexp的相關(guān)性關(guān)系曲線。</p><p>　　圖4-5 Eexp與緩蝕劑分子硬度的相關(guān)性曲線</p><p>　　由圖4-5可以看出，緩蝕劑的緩蝕效率Eexp隨著緩蝕劑分子的硬度η的增加而增加 ( 相關(guān)系數(shù)R為：0.75

85、7)。</p><p>　　根據(jù)Lewis[39]電子論中的軟硬酸堿規(guī)則，硬度η的化學(xué)意義是變形性的阻力，單位是eV。硬度η越大，酸或堿越硬。金屬鐵通?？闯捎菜幔覀兛梢园丫徫g劑分子可以看作是硬堿，根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則中的硬親硬的原則，緩蝕劑的硬度越大，親金屬鐵的性能也就越大，從而使得緩蝕性能隨之升高。</p><p>　　1.6 親電指數(shù)ω與緩蝕效率Eexp的關(guān)系</p>&l

86、t;p>　　根據(jù)表3-3作不同計算方法得到的緩蝕劑分子的親電指數(shù)ω和緩蝕效率Eexp之間的相關(guān)性關(guān)系曲線如圖4-6。</p><p>　　由圖4-6可以看出，緩蝕劑的緩蝕效率Eexp隨著緩蝕劑分子的親電指數(shù)ω的增加而降低，但二者之間相關(guān)性非常差，相關(guān)系數(shù)R為：0.157，說明親電指數(shù)的大小對苯并咪唑類緩蝕劑的緩蝕性能幾乎沒有影響。</p><p>　　圖4-6 Eexp與分子親電指

87、數(shù)ω的相關(guān)性曲線</p><p>　　1.7 緩蝕劑分子總負(fù)電荷TNC與緩蝕效率Eexp的關(guān)系</p><p>　　根據(jù)傳統(tǒng)化學(xué)理論[40]，所有化學(xué)反應(yīng)都是電荷或軌道間相互作用引起的，分子內(nèi)的電荷是引起電子相互作用的主要原因，下面我們考察了緩蝕劑分子總的負(fù)電荷對緩蝕效率的影響，如圖4-7。</p><p>　　圖4-7 Eexp與總負(fù)電荷TNC的相關(guān)性曲線<

88、;/p><p>　　從上圖可以看出，緩蝕劑的緩蝕性能隨著緩蝕劑分子總負(fù)電荷TNC的減小（即|TNC|的增大）而增大，緩蝕劑分子總的負(fù)電荷與緩蝕性能有非常好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R=0.678。</p><p>　　2緩蝕性能預(yù)測的QSAR模型</p><p>　　2.1量子化學(xué)參數(shù)的確定和模型的建立</p><p>　　根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，在多元回歸分析中

89、，一般推薦N/M≥5，此處N為訓(xùn)練集容量，M為自變量個數(shù)。本研究體系訓(xùn)練集容量為16，所以自變量的個數(shù)不應(yīng)大于3，這樣在統(tǒng)計上才有意義。對上述緩蝕劑的緩蝕效率與計算得到的量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行單變量分析，選出EHOMO與緩蝕效率的相關(guān)性最好，然后以EHOMO為基礎(chǔ)加入其它參量進(jìn)行逐步回歸，結(jié)果表明：回歸方程的相關(guān)系數(shù)R隨引入的各項(xiàng)參數(shù)變化而變化。用EHOMO、TNC、Log P能較好地對緩蝕效率進(jìn)行估計，其他參數(shù)的加入，對模型的精確度影響可以

90、忽略不記。采取逐步回歸獲得如下方程：</p><p>　　Eexp = 321.6783 + 29.1359 × EHOMO，</p><p>　　N = 16，R= 0.761，F(xiàn) = 21.625，SE = 9.027，p = 0. 001 （1）</p><p>　　Eexp = 254.8460 + 25.4590 × EHOM

91、O – 25.7576 × TNC，</p><p>　　N = 16，R = 0.919，F(xiàn) = 41.809，SE = 5.282，p = 0.000 （2）</p><p>　　Eexp = 291.6238 + 27.6369 × EHOMO – 20.5189 × TNC – 7.3773Log P，</p><p&g

92、t;　　N = 16，R = 0.977，F(xiàn) = 220.115，SE = 3.395，p = 0. 000 （3）</p><p>　　其中，n表示化合物的數(shù)目，R表示相關(guān)系數(shù)，SE表示標(biāo)準(zhǔn)誤差，F(xiàn)表示F-檢驗(yàn)值，p表示顯著性水平。</p><p>　　從以上3個方程可以看出，方程(3)具有較高的R，且SE與其他兩個方程比較，明顯較小。方程(1)主要是根據(jù)EHOMO作為參數(shù)建立

93、的模型，在模型中加入了其他量子化學(xué)參數(shù)之后，在方程(2)、(3)中可以看出其SE大大減小，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.977，并且回歸分析中所有模型顯著水平p<0.05，能夠確定該模型具有統(tǒng)計意義。這表明用量子化學(xué)參數(shù)建立的模型能較好地預(yù)測該類緩蝕劑的緩蝕效率值。用方程(3)計算的緩蝕效率值和殘差見表4-1。其計算值和文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)值吻合性較好，最大殘差為3.04個百分單位。</p><p>　　表4-1 緩蝕劑的緩蝕效率

94、實(shí)驗(yàn)值與計算值</p><p><b>　　2.2 模型檢驗(yàn)</b></p><p>　　根據(jù)統(tǒng)計學(xué)原理，如果模型采用的解釋變量相互之間存在單相關(guān)或復(fù)相關(guān)關(guān)系，則模型本身是不合理的。從表3中可以看出方程(3)中各自變量兩兩之間的自相關(guān)系數(shù)是不顯著的，此外，模型中各因子的變異膨脹系數(shù)VIF值均小于5.0，因此，從統(tǒng)計學(xué)角度表明所建方程(3)是合理的，可以用于緩蝕機(jī)理的

95、解釋。</p><p><b>　　表4-2 矩陣分析</b></p><p>　　對16種苯并咪唑類緩蝕劑的緩蝕效率的殘差值進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明殘差呈正態(tài)分布(見圖a)。從圖中可以看出, 殘差值以0為中心，呈正態(tài)分布，其變化范圍為-2.50~3.50。</p><p>　　圖4-8 殘差分布圖 圖4-9可決系數(shù)雷

96、達(dá)圖</p><p>　　Jackknife[41]法常用于回歸方程穩(wěn)健性的檢驗(yàn)。鑒于所研究的樣本容量較小(n=16)，檢驗(yàn)方式采用單個化合物逐一抽取法，即通過比較刪除前后以及多次刪除之間模型可決系數(shù)R2的差異，判斷模型的穩(wěn)健性。模型的可決系數(shù)R2用可決系數(shù)雷達(dá)圖（見圖4-9）來表示。圖4-9以0.92為圓心，0.01為間距，可以看出，在分16次逐一抽取一個獨(dú)立緩蝕劑分子的檢驗(yàn)中，jackknife可決系數(shù)R2圍

97、繞原始模型(3)的可決系數(shù)值（R2adj.=0.950）上下波動，且波動幅度較小，jackknife可決系數(shù)的16個點(diǎn)全都落在0.93～0.97區(qū)間內(nèi)?？梢?，構(gòu)建的模型對所研究的緩蝕劑分子具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。</p><p>　　2.3模型預(yù)測能力的檢驗(yàn)</p><p>　　模型的檢驗(yàn)不僅要驗(yàn)證模型的穩(wěn)定性，更注重模型的預(yù)測能力的驗(yàn)證。因此，本文采用預(yù)測樣本集中4個苯并咪唑類緩蝕劑分子，對

98、所建的方程(3)的預(yù)測能力進(jìn)行驗(yàn)證，其結(jié)果見表5，可以看出，計算值和文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)值吻合性較好，說明該模型對苯并咪唑類緩蝕劑的緩蝕效率具有很好的預(yù)測能力。</p><p><b>　　表5 緩蝕性能預(yù)測</b></p><p>　　綜合方程(1)～(3)可以看出，EHOMO、TNC、Log P是影響苯并咪唑類緩蝕劑緩蝕性能的因子，三者的有機(jī)結(jié)合能夠?qū)Ρ讲⑦溥蝾惥徫g劑的緩蝕

99、效率進(jìn)行很好的預(yù)測。對計算的6個量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行單變量分析，參數(shù)EHOMO與緩蝕效率的相關(guān)性最好，其相關(guān)系數(shù)達(dá)0.761；從方程(3)的回歸系數(shù)上看，在包含的三個變量中EHOMO系數(shù)的絕對值也是最大的(27.6369)，且與緩蝕效率同向變化，存在呈正相關(guān)性，說明緩蝕劑分子主要是通過供電子的方式與金屬形成配位鍵的，隨著EHOMO升高，化合物提供電子與金屬的空d軌道成鍵能力增強(qiáng)，從而使得緩蝕劑的緩蝕性能隨分子的EHOMO升高而增強(qiáng)。然而，對

100、于苯并咪唑類化合物的緩蝕效率來說，EHOMO雖然是主要的因子，但還要受其他參數(shù)的影響[42]，方程(3)給出了除EHOMO之外，還要受TNC、Log P的影響。TNC負(fù)值越大，緩蝕劑分子供電子的能力就越強(qiáng)，就越易提供電子到金屬的空軌道，使得在金屬表面的吸附強(qiáng)度增加；同時，LogP值越小，該分子的親水性越大、極性越大，而極性與分子的固有體積成正比，從熱力學(xué)角度上講，會有更多的緩蝕劑分子離開溶液主體到達(dá)金屬界面，進(jìn)而吸</p>

101、<p>　　由以上分析可以看出，苯并咪唑類緩蝕劑的緩蝕性能并非隨某一參數(shù)呈很好的規(guī)律性變化，這是因?yàn)榉肿娱g的作用比較復(fù)雜，不可能用單一參數(shù)來全面反映它們之間的相互關(guān)系。所以，建立構(gòu)效關(guān)系方程要綜合考慮各方面的影響因素，選取最佳參數(shù)。同時，回歸方程入選的參數(shù)全部都是通過量子化學(xué)計算得到的微觀結(jié)構(gòu)或分子性質(zhì)參數(shù)，不依賴緩蝕劑是否已合成出來。這啟發(fā)我們可根據(jù)回歸方程的參數(shù)及其符號，通過取代基選擇來調(diào)控微觀參數(shù)值，找出最佳參數(shù)值所對

102、應(yīng)的尚未合成出的緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)，從而篩選出活性更高的新的緩蝕劑分子，再對其進(jìn)行合成及活性預(yù)測，大大節(jié)省人力、物力和財力，充分發(fā)揮計算機(jī)輔助緩蝕劑分子設(shè)計的作用，有效地進(jìn)行苯并咪唑類緩蝕劑的分子設(shè)計及其作用機(jī)理的研究。</p><p><b>　　第五章 結(jié) 論</b></p><p>　　本文以20種苯并咪唑類緩蝕劑分子作為研究對象，運(yùn)用分子模擬軟件Material

103、Studio 4.0中的QSAR模塊，采用AM1方法表征緩蝕劑分子的特征參數(shù)EHOMO、ELUMO、極化率、偶極矩、總能量等結(jié)構(gòu)參量進(jìn)行了計算，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和緩蝕效率之間的關(guān)系進(jìn)行了深入的分析和研究，得到如下結(jié)論。</p><p>　　1. 通過對其中16種緩蝕劑的結(jié)構(gòu)參量與緩蝕效率的關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)，苯并咪唑類緩蝕劑的緩蝕效率與EHOMO、u、η、TNC、Log P等有很好的相關(guān)性。</p&g

104、t;<p>　　2. 通過多元線性逐步回歸分析，構(gòu)建了以EHOMO、TNC、Log P為自變量的具有較好相關(guān)性的QSAR模型Eexp = 291.6238 + 27.6369 × EHOMO – 20.5189 × TNC – 7.3773Log P，Radj = 0.977。并且該模型具有非常好的統(tǒng)計意義。</p><p>　　3. 使用Jackknife法和預(yù)測樣本實(shí)驗(yàn)法分別

105、對模型的穩(wěn)健性和預(yù)測能力進(jìn)行了評價，結(jié)果表明該模型具有較好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力。</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　首先，衷心的感謝我的指導(dǎo)教師胡松青副教授在科研和生活中給予我的細(xì)心指導(dǎo)和幫助。胡老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、求實(shí)的科研作風(fēng)、淵博的專業(yè)知識和活躍的思想以及對科學(xué)和教育事業(yè)的執(zhí)著追求，都對我產(chǎn)生了巨大的影響，令我受益匪淺。同時，胡老師在

106、生活上給予我真誠的關(guān)懷和幫助更令我感動，我將終生銘記這份師生情。在此，再一次向胡老師表達(dá)我深深的謝意。</p><p>　　其次，我要感謝實(shí)驗(yàn)室的師兄們給予我的幫助和支持，尤其是大師哥胡建春，在他的幫助和指導(dǎo)下，與他合作順利完成了前期的研究工作，在論文的寫作方面也給了我許多正確的建議。在此，向他表示深深的感謝。</p><p>　　最后，感謝我的父親、母親這么多年來給我的無私奉獻(xiàn)和默默關(guān)懷

107、。是他們真誠的關(guān)懷和幫助使我順利完成了學(xué)業(yè)。在這里表達(dá)我深深的感謝。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 張?zhí)靹?緩蝕劑 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.</p><p>　　[2] Schmitt G, Saleh A O. Evaluation of environmentally frien