煉油化工基本知識

1、管理人員三年輪訓課程,煉油化工基本知識,課程內(nèi)容簡介,一、煉油部份： （一）煉油概述 （二）煉油工藝基本組成單元 （三）典型工藝裝置簡介 1．常減壓裝置 2．催化裂化裝置 3．加氫裂化裝置 4．加氫精制裝置 5．催化重整裝置 6．延遲焦化裝置,二、石油化工部分 1 .乙烯裂解簡介 2 .乙烯及其后加工應用 ①聚乙烯

2、 ②乙烯衍生物及其應用 3.丙烯及其后加工應用 ①聚丙烯 ②丙烯衍生物及應用 4 . 丁烯系列 ①丁二烯及其應用 ②異丁烯和正丁烯 5 . 碳5系列簡介 三、新時期下對茂名石化的展望,課程內(nèi)容簡介,煉油部分,一、煉油工藝概況 至2008年統(tǒng)計我國煉油能力已達4.4億噸/年，實際加 工量超過3.27億噸/年，位居世界第二位。單廠煉量超 過100

3、0萬噸/年的煉廠已有鎮(zhèn)海，大連西太平洋，茂名 等12座。預計2010年前還有福建，天津等5-6個煉廠能 力超過1000萬噸的投產(chǎn)。全國煉油能力將超過5億噸/年。,二、基本組成單元 1.燃料型煉廠： 常減壓蒸餾（或僅常壓蒸餾）-催化重整（可不設芳烴抽提）-加氫裂化或催化裂化-延遲焦化-加氫精制-成品調(diào)合等裝置組成。（不設芳烴抽提）目的是產(chǎn)汽、煤、柴油等燃料。典型的有鎮(zhèn)海、巴陵、湛江、

4、東興等廠。 2.燃料-化工型煉廠 常減壓蒸餾（可不設初餾塔）-催化重整（帶芳烴抽提）-催化裂化（含重油催化）-加氫裂化（或重油加氫裂化）-延遲焦化-汽柴油加氫精制-成品調(diào)合。 目的是多產(chǎn)燃料油外，還著重生產(chǎn)化工用輕油及芳烴、典型的有上海石化、揚子、金陵、齊魯?shù)葟S。 3.燃料-化工-潤滑油型 常減壓蒸餾-催化重整（含芳烴提抽）-加氫裂化

5、-渣油加氫精制-催化裂化-重油催化-延遲焦化一汽、柴油加氫精制-成品調(diào)合 糠醛精制-酮苯脫蠟-加氫精制。,煉油部分,煉油部分：常減壓蒸餾,圖一：常減壓原理流程圖,催化裂化裝置（含重油催化裂化）,催化裂化是煉油廠中提高原油加工深度，生產(chǎn)較高辛烷值汽油、柴油和液化氣的最重要的一種將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油的工藝過程。,催化裂化反應機理相當復雜，在催化劑的作用下，它包含了裂化斷鏈，異構(gòu)化，環(huán)化，氫轉(zhuǎn)移，縮合等眾多副反應。 催化裂

6、化所用催化劑主要為：小球硅酸鋁。,在控制催化反應時，我們必須注意原料的構(gòu)成，作好原料的選擇，控制好反應溫度，壓力和反應時間。,煉油部分：催化裂化,煉油部分：催化裂化,圖二：催化反應再生原理流程圖,煉油部分：加氫裂化,加氫裂化裝置,加氫裂化優(yōu)點是工藝比較靈活，產(chǎn)品安定性好，在采用不同原料不同催化劑時，可生產(chǎn)不同方案的產(chǎn)品，如液化氣、石腦油，噴氣燃料輕柴油等，其裂化尾油又是優(yōu)質(zhì)潤滑油料或乙烯裂解進料。,加氫裂化催化劑采用無定型硅酸鋁或沸石作

7、載體，加上鎢、鉬、鎳等金屬組成，是一種具有雙功能的催化劑。,加氫裂化反應過程中烷烴主要發(fā)生斷鏈和異構(gòu)化同時在反應中生成的烯烴會被加氫成飽和烴，而進料中的環(huán)烷烴和芳烴主要是側(cè)鏈斷裂、異構(gòu)化和加氫反應等。在整個反應過程中，最重要的反應就是烷烴的斷鏈和異構(gòu)化反應。因此在選擇原料時，應盡量選用以烷烴為主的原料，并注意嚴格控制重金屬的含量。,煉油部分：加氫裂化,加氫裂化反應特點,加氫裂化產(chǎn)品非烴組分基本上完全轉(zhuǎn)化，烯烴也基本全部飽和，使產(chǎn)品有更好

8、的安定性。,加氫裂化操作影響因素,主要有加氫壓力、溫度、空速、氫油比以及原料的特性等幾項。,煉油部分：加氫裂化,圖三：加氫裂化流程圖,煉油部分：加氫精制,加氫精制裝置,加氫精制主要是改善汽、柴油、潤滑油、重油品質(zhì)的手段之一，加氫精制能有效地脫除原料油中的硫、氮、氧等非烴化物，也能使烯烴、芳烴選擇加氫飽和，并能脫除金屬和瀝青質(zhì)等雜質(zhì)。具有處理范圍廣，液體收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。在精制過程中，除了烯烴、芳烴加氫飽和外，其余的少量硫、氧、氮

9、化合物經(jīng)過加氫脫硫，可將硫醇（RSH）、硫醚（R-S-R）、硫化物(RS)2、噻吩等，經(jīng)過反應使硫變成氣態(tài)硫化氫除去。對氮化物如烷基胺、吲哚、吡啶等轉(zhuǎn)化成氨逸出。對那些酚類、酸類等含氧化合物，經(jīng)過加氫成水份去掉。,煉油部分：加氫精制,圖四：柴油加氫流程圖,煉油部分：催化重整,催化重整裝置,催化重整工藝是煉油廠生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴的主要工藝，也是副產(chǎn)氫氣的主要來源。催化重整是以C6-C11石腦油組分為原料，在一定的操作條件和催化劑的作用

10、下，烴分子發(fā)生重新排列，使環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴或異構(gòu)烷烴，同時產(chǎn)生氫氣的過程。重整反應深度決定于原料油的性質(zhì)，催化劑的性能和操作的苛刻度。重整催化劑是一種雙金屬催化劑主要成份為鉑、錸等貴金屬組成。,1、原料質(zhì)量。常用原料中芳烴潛含量的多少來衡量原料的優(yōu)劣，所謂的芳烴潛含量實際系指原料中環(huán)烷烴加芳烴在原料中的百分比，芳烴潛含量越高，芳烴收率、汽油的辛烷值越高。 2、反應溫度。重整總的反應熱效應是吸熱反應，進料溫度在500℃

11、左右。 3、反應壓力。一般不高于2Mpa。 4、氫油比。,影響重整的主要因素,煉油部分：催化重整,圖五：典型的半再生重整流程圖,煉油部分：延遲焦化,延遲焦化裝置,延遲焦化是將渣油經(jīng)深度熱裂化轉(zhuǎn)化為氣體，輕、中質(zhì)餾分油及焦炭的加工過程。是煉油廠提高輕質(zhì)油收率和生產(chǎn)石油焦的主要手段。和前述的催化裂化，加氫裂化相比較，延遲焦化投資較低，且可生產(chǎn)較多的中間餾分油（可高達78%以上），其中以柴油組分居多，柴汽比可

12、達2.3左右。產(chǎn)出的餾分油可作為催化或加氫裂化原料進一步生產(chǎn)。輕質(zhì)油，但該工藝所得液體產(chǎn)品含不飽和烴多，膠質(zhì)多，安定性差。所得汽油辛烷值也較低。必須通過加氫精制才能作為合格產(chǎn)品調(diào)合出廠。,在焦化反應中必須嚴格控制溫度，溫度太低，焦化反應不足，焦炭成熟不夠。揮發(fā)分高，除焦困難。溫度太高，反應深度過高，使所生成汽、柴油繼續(xù)裂化而降低收率。焦化操作中主要控制好加熱爐出口溫度和線速。必須做到高溫（500℃左右），高線速，短停留時間避免油品在爐管

13、內(nèi)結(jié)焦，確保主要的焦化反應在焦炭塔內(nèi)完成。,延遲焦化反應控制要點,煉油部分：延遲焦化,煉油部分：延遲焦化,圖六：延遲焦化反應流程圖,石油化工工藝部分,石油化工工藝是指以石油和其產(chǎn)品為原料生產(chǎn)的各類產(chǎn)品的工藝。最典型的是以石腦油或輕烴經(jīng)過裂解產(chǎn)出乙烯、丙烯、丁烯、芳烴等基本產(chǎn)物，進而生產(chǎn)出我們通常所指的塑料、橡膠、化纖、化肥、醫(yī)藥、農(nóng)藥及各類化學品等。,1、截止至2007年底我國乙烯生產(chǎn)能力已達998.5萬噸/年實際產(chǎn)量1028萬噸列世界

14、第二位。 2、中石化以550萬噸/年能力列世界十大公司的第5位 。 3、合成樹脂能力，合成橡膠能力均居世界第二位，分別為3300萬噸/年和165.8萬噸/年。 4、合成纖維能力2674萬噸/年更高居世界第一位。 5、2010年前后我國尚有福建，鎮(zhèn)海、獨山子、天津、武漢等多套80-100萬噸/年的乙烯投入生產(chǎn)，總能力將超過1600萬噸。,現(xiàn)況,石油化工工藝部分：乙烯裂解,乙烯裂解

15、裝置,乙烯裂解實際上是烴類在水蒸汽稀釋情況下的一種高溫熱裂解，它主要的反應還是C-C、C-H鍵的斷裂，生成低分子量烯烴，同時還伴生脫氫、異構(gòu)化、環(huán)化、疊合、縮合等二次反應。裂解最終產(chǎn)物是組分眾多，復雜的烴類混合物。,石油化工工藝部分：乙烯裂解,影響裂解的主要因素,1、原料選擇： 原料油中有烷烴、環(huán)烷烴、芳烴。從多產(chǎn)乙烯、丙烯和不易生焦角度考慮，原料優(yōu)劣順序為烷烴＞環(huán)烷烴＞芳烴。 2、裂解溫度控制：當以乙烯收率為主，裂解

16、溫度一般控制在820-830℃；當以丙烯和芳烴為主，裂解溫度一般控制在810-820℃。 3、反應停留時間：一般的反應時間為0.2-0.4秒。 總之，裂解深度控制原則依據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品方案不同而有所區(qū)別。但“高溫、低分壓、短停留時間”的原則是不變的。,石油化工工藝部分：乙烯裂解,100萬噸/年乙烯原料和產(chǎn)品方案（僅供參考，產(chǎn)量未作100%平衡）

17、 單位：萬噸/年,,,乙烯裂解產(chǎn)品方案,以茂名100萬噸乙烯為例,石油化工工藝部分：乙烯及其后加工應用,乙烯是石油化工的主要代表產(chǎn)品，乙烯的結(jié)構(gòu)式為H2C=CH2，分子中含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，化學性質(zhì)活潑，乙烯不僅僅和氮、硫、鋁、硼等反應，更多的是和烴、醇、醛、酸等有機物反應，但最重要的是它的聚合，氧化、烷基化，鹵化，水合、羰基化等化學反應。,這里重點介紹它的主要產(chǎn)品聚乙烯樹脂。,石油化工工藝部分：乙烯及其后加工應用,聚乙烯裝置,聚

18、乙烯裝置有高壓聚乙烯（LDPE也稱低密度聚乙烯）、低壓聚乙烯（HDPE也稱高密度聚乙烯、LLDPE也稱線性低密度聚乙烯、）。,石油化工工藝部分：乙烯及其后加工應用,衡量聚乙烯質(zhì)量的重要指標,1、密度D。 2、熔體指數(shù)MI 。 3、分子量分布。,石油化工工藝部分：乙烯及其后加工應用,聚乙烯生產(chǎn)工藝,1、高壓聚乙烯：釜式法、管式法 等。 2、低壓聚乙烯：溶液法、淤漿

19、法、氣相法等。,石油化工工藝部分：乙烯及其后加工應用,圖七:高壓聚乙烯原理流程圖,石油化工工藝部分：乙烯及其后加工應用,圖八:高密度聚乙烯原理流程圖,石油化工工藝部分：乙烯及其后加工應用,圖九:線性低密度原理流程圖,聚乙烯的應用,石油化工工藝部分：乙烯及其后加工應用,石油化工工藝部分：乙烯的其他應用,1、乙烯還可與氯氣反應生產(chǎn)氯乙烯 ，再經(jīng)聚合生成聚氯乙烯。。 2、與苯在催化劑的作用于下生成乙苯，再經(jīng)脫H2

20、反應可生成苯乙烯。 3、乙烯在精細化工中最主要的應用是氧化后生成環(huán)氧乙烷CH2-CH2。環(huán)氧乙烷與水反應生成乙二醇 ，與氨反應則生成乙醇胺，與醇類反應可生成各類醇醚。,石油化工工藝部分：聚丙烯及其應用,乙烯裂解產(chǎn)物中的丙烯，也是非常重要的化工基本原料，以它為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品主要有聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、苯酚、丙烯酸等。其中，用得最多、最廣泛的首推聚丙烯。本文將重點介紹聚丙烯及其應用。,石油化工工藝部分：聚丙烯及其應

21、用,聚丙烯的特征：按鏈結(jié)構(gòu)分有,1、等規(guī)：具有晶體的特征 2、間規(guī)：介于等規(guī)和無規(guī)之間3、無規(guī)：無定形 等規(guī)度越大，其結(jié)晶度也高，則產(chǎn)品的屈服極限、剛度、硬度、密度都增加，但沖擊強度則相應下降。人們也常利用聚丙烯具有的結(jié)晶特性，在加工時通過拉伸等成型條件的改變，以及熱處理或冷淬等方式，或者加入易于形成核的化合物來控制其結(jié)晶速率、結(jié)晶大小等得到特定性能的制品。,石油化工工藝部分：聚丙烯及其應用,聚丙烯的生產(chǎn)工藝,聚丙烯的生

22、產(chǎn)工藝比較多，常見的有本體法、溶液法、液體本體法和氣相法等。目前基本集中在液體本體法和氣相法的聯(lián)合工藝上。,1、品種多、牌號多。品種有均聚、共聚，牌號可多達100多個。 2、采用高效催化劑（以氯化鎂為載體的氯化鈦組成），配以三乙基鋁等助催化劑。 3、在環(huán)管式反應器中，60-70℃，3.0-3.5MPa條件下，進行丙烯的液相本體聚合。 4、共聚反應丙烯和乙烯在70℃、1.1-1.3MPa的壓力下反

23、應，產(chǎn)物經(jīng)脫氣干燥后，即可形成共聚級聚丙烯。,石油化工工藝部分：聚丙烯及其應用,聚丙烯的工藝特點,石油化工工藝部分：聚丙烯及其應用,圖十:液相本體、氣相共聚聚丙烯工藝流程圖,石油化工工藝部分：聚丙烯及其應用,圖十一:本體聚合聚丙烯工藝流程圖,石油化工工藝部分：聚丙烯及其應用,聚丙烯的應用和產(chǎn)品改性,1、密度較低，是所有樹脂中最低的，做出的產(chǎn)品都很輕。 2、有高度的結(jié)晶性，有很高的剛性和硬度，有很好的耐龜裂性和熱穩(wěn)定性。

24、 3、熔點較高，164-170℃，其制品能承受更高的溫度。 4、化學穩(wěn)定性和電性能亦好。 5、具有成纖性，可以生產(chǎn)丙綸、無紡布等織物。,聚丙烯的優(yōu)點,石油化工工藝部分：聚丙烯及其應用,聚丙烯的應用和產(chǎn)品改性,1、耐寒性差，尤其是抗低溫沖擊差。 2、透明度差。 3、易燃。,聚丙烯的缺點,石油化工工藝部分：聚丙烯及其應用,聚丙烯的改性,針對上述缺點，有

25、以下改性方法： 通過共聚方法，加入乙烯、丙烯酸等單體共聚，改進其耐寒耐候性、易燃性，提高其拉伸、抗沖擊強度。也可以采用共混、填充、增強等手段，將聚丙烯與其他樹脂、橡膠或填充入碳酸鈣、石墨、碳黑等改善其沖擊性、拉伸強度、彎曲性能。,石油化工工藝部分：丙烯的其他應用,丙烯腈,丙烯和氨在催化劑存在下，與氧產(chǎn)生氧化反應生成丙烯腈（CH2=CHCN）。丙烯腈主要用于生產(chǎn)腈綸纖維，生產(chǎn)ABS塑料（丙烯腈/苯乙烯/丁二烯三

26、元聚合物），少量用于生產(chǎn)丁腈橡膠（耐油膠）。,石油化工工藝部分：丙烯的其他應用,丙烯酸,丙烯酸是一種不飽和脂肪酸CHCOOR，主要用丙烯先氧化成丙烯醛，再進一步氧化成丙烯酸，在氧化過程中使用鉬鈷類的催化劑。 丙烯酸的用途是生產(chǎn)丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯等，其酯主要用于涂料、粘合劑、高吸水樹脂等。,石油化工工藝部分：丙烯的其他應用,苯酚/丙酮,丙烯與苯在三氯化鋁催化劑的作用下，反應生成異丙苯、異丙苯再經(jīng)空氣氧化酸化，最后生成苯酚

27、，聯(lián)產(chǎn)丙酮。 苯酚是重要的有機合成原料，主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等。丙酮則是重要的溶劑。,石油化工工藝部分：丁烯系列,丁二烯,丁二烯是生產(chǎn)聚丁二烯橡膠（順丁橡膠）、丁苯橡膠、丁腈橡膠以及彈性性SBS的主要原料。丁二烯只存在于乙烯裂解的碳四組分中。 1、順丁橡膠。順丁橡膠是丁二烯在鎳系催化劑作用下合成，具有非常好的彈性、耐磨性、耐熱耐老化性，是我國發(fā)展最快、產(chǎn)量最大的合成膠種。但該膠抗?jié)?/p>

28、滑性較差，只宜于生產(chǎn)載重胎，在較低的車速、較差的公路上行駛。 2、丁苯橡膠。丁苯橡膠是用量與順丁橡膠并駕齊驅(qū)的品種。其主要用途也是輪胎、膠管、膠鞋、膠帶等。它是用丁二烯、苯乙烯在鋰系催化劑作用下共聚而成。丁苯膠由于苯乙烯基的引入使其比順丁膠具有更好的抗?jié)窕?，輪胎生熱少，滾動阻力減少，節(jié)能，適合于高速行駛的轎車，是子午線輪胎的主選。但耐磨性較差，易于磨損。 3、SBS。丁二烯還是熱塑性彈性體SBS的重要

29、單體。所謂熱塑性彈性體是指一類在常溫下顯示橡膠特性，高溫下又能塑化成型的合成材料。兼具橡膠和熱塑性塑料的特點。其最大用量是鞋底用材，其優(yōu)點是輕、軟、柔順性好，耐磨，不打滑?？梢陨a(chǎn)彩色或透明的鞋底。SBS也大量用于瀝青改性。,異丁烯,石油化工工藝部分：丁烯系列,異丁烯是生產(chǎn)MTBE的主要原料，它采用催化-蒸餾-甲醇醚化工藝，使異丁烯組分全部轉(zhuǎn)化成MTBE。MTBE本身辛烷值較高，超過100以上，主要用于煉廠作汽油抗爆劑。異丁烯除生產(chǎn)M

30、TBE外，其應用也很廣，它與異戊二烯共聚可生成丁基橡膠。丁基橡膠的特點是氣密性好，是生產(chǎn)內(nèi)胎的主要膠種，也是無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯組分。異丁烯也是有機玻璃（MMA，全稱甲基丙烯酸甲酯）生產(chǎn)的原料，它有很好的透明性、強度和耐候性，在塑料、涂料等行業(yè)應用很廣。,裂解C5,石油化工工藝部分：裂解C5的應用,裂解C5餾分是乙烯裂解過程中生產(chǎn)的副產(chǎn)物。 組分非常復雜，其中最寶貴的有異戊二烯、環(huán)戊二烯、間戊二烯，其次為戊烯、戊烷等，主要用于生產(chǎn)異戊橡膠

31、、香料、化妝品、醫(yī)藥、殺蟲劑等化學品。,石油化工工藝部分：裂解C5的應用,異戊二烯的應用,異戊二烯聚合生成聚異戊橡膠，是所有合成膠中性能最接近天然膠的合成膠。異戊二烯和苯乙烯共聚可生產(chǎn)彈性體SIS，SIS的性能和前述的SBS類似，但大部分性能更優(yōu)于SBS。異戊二烯和異丁烯聚合可生產(chǎn)丁基橡膠，是輪胎內(nèi)胎的主要原料。異戊二烯在精細化工領域應用也很多，如芳樟醇、香葉醇、β胡蘿卜素、維生素A、維生素K等。,對茂名石化的展望,幾點建議：

32、 1、完善和加強煉化一體化進程。一體化使管理生產(chǎn)流程優(yōu)化，資源利用優(yōu)化，公用工程優(yōu)化，投資優(yōu)化，市場應變能力優(yōu)化。目前，茂名已實現(xiàn)煉化一體化，但必須深化，使其達到全盤最優(yōu)化。 2、對現(xiàn)有裝置規(guī)模、結(jié)構(gòu)進行調(diào)整。例如，公司有100萬噸/年的重整，但芳烴未得到有效利用，裂解產(chǎn)出的丁二烯、C4組分也有類似情況。為增產(chǎn)97#汽油，建議恢復或新建烷基化裝置。 3、加強創(chuàng)新、研發(fā)能力。公司化工

33、產(chǎn)品大部分是通用型聚乙烯、聚丙烯。在面臨競爭，特別是中東產(chǎn)油國廉價產(chǎn)品傾銷的情況下，應設法采用新的工藝、新的催化劑，研制特殊性能的新產(chǎn)品，增強市場競爭力。 4、國家出臺很多鼓勵新能源的政策、新能源的推廣應用。給緊缺的石油資源提供了轉(zhuǎn)型的契機,企業(yè)應抓住機遇，向多產(chǎn)化工原料方向努力，節(jié)約寶貴資源，提高產(chǎn)品附加值。 5、隨著企業(yè)的不斷發(fā)展，原油質(zhì)量劣質(zhì)化、含硫原油增多、環(huán)境保護的壓力越來越大。改善環(huán)境、保護生態(tài)