金屬表面硅烷處理技術(shù)

1、金屬表面硅烷處理技術(shù).杭州五源金屬表面硅烷處理技術(shù)朱丹青1，WimJ.vanOoij1，王一建2，陸國建2，沈泉飛2，支波2（1.美國依科技術(shù)公司，美國俄亥俄州辛辛那提；2.杭州五源科技實(shí)業(yè)有限公司，浙江杭州310000）摘要：根據(jù)金屬腐蝕及涂層防腐原理，研究了金屬表面硅烷處理工藝技術(shù)及處理后的功能特性，分別進(jìn)行了中性鹽霧、銅加速醋酸鹽霧、電偶腐蝕、大氣暴露和海水浸泡試驗(yàn)。結(jié)果表明，金屬表面硅烷處理工藝技術(shù)可以取代涂裝前磷化及鉻化處理。

2、該技術(shù)具有常溫處理、無毒性無污染的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于涂裝前處理與防腐領(lǐng)域。關(guān)鍵詞：硅烷；防腐；鹽霧試驗(yàn)；電偶腐蝕；大氣暴露；海水浸泡；涂裝中圖分類號(hào)：TG178文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1004–227X(2009)10–0067–05SilanetreatmenttechnologyonmetalsurfaceZHUDanqingVANOOIJWimJ.WANGYijianLUGuojianSHENQuanfeiZHIBoAbstrac

3、t:Basedontheprincipleofmetalcrosioncoatingprotectionthefunctionalpropertiesofsilanetreatmenttechnologyonmetalsurfaceitsposttreatmentwerestudiedtheneutralsaltspraycopperacceleratedaceticacidsaltspraygalvaniccrosionatmosph

4、ericexposureseawaterimmersiontestswereconducted.Theresultsshowedthatthesilanetreatmenttechnologyonmetalsurfacecansubstitutethephosphatingchromatingprocessesofcoatingpretreatment.Thesilanetreatmenttechnologyhastheacterist

5、icsofnmaltemperaturetreatmentavirulencenonpollutioncanbeappliedinthefiledofcoatingpretreatmentcrosionprotection.Keywds:silanecrosionprotectionsaltspraytestgalvaniccrosionatmosphericexposureseawaterimmersioncoatingFirstau

6、th’saddress:ECOSILTechnologiesLLCCincinnatiOhioUSA1前言涂裝前磷化處理的鉻鈍化工藝作為一種主要的金屬防腐技術(shù)，廣泛應(yīng)用于不同的工業(yè)領(lǐng)域，如汽車、飛機(jī)和船舶工業(yè)等。然而鉻化物中所含的六價(jià)鉻離子收稿日期：2008–07–01修回日期：2009–03–01作者簡(jiǎn)介：朱丹青，材料工程學(xué)博士，資深材料工程師，主要研究方向?yàn)榻饘俦砻娓g與防護(hù)。通訊作者：王一建，高級(jí)工程師，(Email)wyj@。的

7、毒性和致癌性嚴(yán)重阻礙了該工藝的使用。隨著近年來人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，鉻化合物的替代物(或稱“綠色防腐劑”)的研究開發(fā)正方興未艾。本文所要介紹的硅烷便是其中最具潛力的一種。總體來說，以有機(jī)硅烷為主的金屬表面防銹技術(shù)具有工藝過程簡(jiǎn)單、無毒性、無污染、適用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)硅烷處理過的金屬表面的防腐性優(yōu)異，對(duì)有機(jī)涂層的附著力良好。2防腐機(jī)理2.1金屬涂料界面基本原理涂料與金屬界面的作用取決于附著力(或稱界面力)，它可以是分子間作用力、靜電吸引力，

8、也可以是化學(xué)鍵。計(jì)算表明，當(dāng)2個(gè)固體間距在0.4nm以內(nèi)，亦即達(dá)到分子間作用力的有效近程時(shí)，分子間作用力可達(dá)108~109Nm2(100~1000MPa)，即使不用黏接劑，也能實(shí)現(xiàn)黏接。但實(shí)際工作中，人工所獲得的最平整表面仍有20.0nm左右的凹凸度。可見涂料與金屬界面的附著力不僅取決于界面上的力學(xué)強(qiáng)度，還取決于界面區(qū)和本體之間的力學(xué)性質(zhì)。如果斷裂發(fā)生在遠(yuǎn)離界面的本體相中或靠近界面的薄層中，則稱為內(nèi)聚斷裂，此時(shí)可以認(rèn)為涂層附著力好；如果

9、斷裂發(fā)生在界面區(qū)內(nèi)，則稱為界面斷裂，此時(shí)說明附著力差。涂料與金屬之間的附著力就是分子之間或原子之間的相互作用力，主要有化學(xué)鍵力和分子間作用力2種。涂層附著力可采用沖擊試驗(yàn)(GBT1720–1979《漆膜附著力測(cè)定法》)進(jìn)行測(cè)試。2.2涂層防腐蝕機(jī)理涂料涂裝的目的就是裝飾與防腐，其機(jī)理如下：(1)防滲透機(jī)理，涂層是金屬腐蝕介質(zhì)的阻擋層，防止腐蝕介質(zhì)的滲透；(2)提高界面電阻，大部分金屬腐蝕介質(zhì)構(gòu)成的電化學(xué)腐蝕通過有機(jī)涂層提高界面電阻，減少

10、電化學(xué)腐蝕的表面積；(3)改性涂料添加防銹劑，利用鈍化與陰極保護(hù)原理達(dá)到防腐目的。屬表面氧化層的電化學(xué)性質(zhì)來阻止金屬的腐蝕，而形成于金屬表面的硅烷膜卻并不直接影響其氧化層性質(zhì)。以金屬鋁為例，已知金屬鋁腐蝕從點(diǎn)蝕開始，點(diǎn)蝕的長大由腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散速率控制。也就是說，腐蝕產(chǎn)物若在原點(diǎn)蝕坑處積累而不擴(kuò)散，則會(huì)導(dǎo)致原點(diǎn)蝕再次鈍化，從而終止了腐蝕進(jìn)程。鋁表面經(jīng)硅烷處理后，由于硅烷界面層與金屬表面結(jié)合緊密，早期點(diǎn)蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物被牢固地覆蓋在界面層下

11、而更不易移動(dòng)。因此，原點(diǎn)蝕有足夠的時(shí)間再次鈍化，而宏觀上的金屬銹蝕也因此被抑制了。3試驗(yàn)材料及方法3.1硅烷溶液的配制研究中涉及的硅烷可分為2類：疏水型和親水型。對(duì)于疏水型的硅烷，需要大量的有機(jī)溶劑(如乙醇)加以輔助溶解。以配制w=5%的硅烷溶液為例，溶液中硅烷、去離子水、乙醇的體積比為5∶5∶90。硅烷溶液的pH應(yīng)在4~8之間，溶液在此pH范圍內(nèi)具有長時(shí)間的穩(wěn)定性。研究中經(jīng)常使用的溶液濃度為2%和5%，前者用于金屬涂覆前的表面預(yù)處理，

12、主要目的是提高金屬表面對(duì)有機(jī)涂層的膠黏性，其膜厚小于100nm；后者成膜厚度在500nm左右，在某些情況下，可直接用作金屬表面涂層來保護(hù)金屬。3.2金屬的硅烷表面處理表面處理步驟為：脫脂劑清洗金屬─清水沖洗─壓縮空氣吹干金屬表面─浸涂于硅烷溶液中5~30s─晾干。值得注意的是，金屬表面需徹底清洗，清洗后的表面應(yīng)該有良好的潤濕性，否則，任何殘存的表面雜質(zhì)都會(huì)影響硅烷分子的吸附質(zhì)量。除了浸涂，硅烷溶液還可以噴涂或刷涂在金屬表面。在鉻鈍化處理

13、中，浸涂時(shí)間通常是數(shù)分鐘。相比之下，硅烷處理工藝中浸涂時(shí)間相對(duì)短暫。這是因?yàn)榻繒r(shí)溶液中硅烷分子的吸附過程極為迅速，而主要的成膜過程是在晾干階段。3.3硅烷膜的結(jié)構(gòu)表征了解金屬表面上硅烷膜的結(jié)構(gòu)對(duì)深入理解硅烷膜的防腐機(jī)理至關(guān)重要。本文采用了不同的圖譜分析技術(shù)對(duì)硅烷膜的結(jié)構(gòu)以及硅烷和金屬的界面進(jìn)行了研究。這些技術(shù)包括傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToFSIMS)，X射線光電子分析(XPS)以及掃描電子顯微鏡(SEM

14、)。此外，一直被用作腐蝕測(cè)試的電化學(xué)阻抗譜(EIS)也在本研究中顯示了其作為表面技術(shù)分析的巨大潛力[49]。3.4腐蝕性能試驗(yàn)本研究采用了各類工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試實(shí)驗(yàn)，如中性鹽霧試驗(yàn)、銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)、電偶腐蝕試驗(yàn)、大氣暴露試驗(yàn)以及海水腐蝕試驗(yàn)等。此外，直流極化曲線和容阻圖譜分析也是本研究中2種主要的試驗(yàn)手段。4結(jié)果與討論4.1中性鹽霧試驗(yàn)圖4為AA6061(Al–Mn–Si)試樣經(jīng)過336h中性鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果。(a)未經(jīng)處理(b)經(jīng)鉻化處理

15、(c)經(jīng)硅烷處理(a)Untreated(b)Chromatetreated(c)Silanetreated圖4AA6061試樣的336h中性鹽霧試驗(yàn)Figure4NeutralsaltspraytestofAA6061samplef336h由圖4可以看出，未經(jīng)處理的試樣已經(jīng)嚴(yán)重銹蝕，鉻化處理的表面呈現(xiàn)一定程度的脫色，但沒有銹蝕現(xiàn)象；硅烷處理過的表面仍然保持著原來的金屬光澤，也沒有發(fā)生銹蝕。應(yīng)當(dāng)指出的是，其他鋁合金如AA2024T3(A

16、l–Cu–Mg)、AA7075T6(Al–Zn–Mg)和AA5005(Al–Mn–Mg)經(jīng)硅烷處理后都顯示出了相似的試驗(yàn)結(jié)果。圖5為聚酯(PET)粉末涂覆的熱鍍鋅鋼板試樣經(jīng)過1000h中性鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果。從圖5可以看出，經(jīng)過鉻化處理和硅烷處理的效果相當(dāng)，全都達(dá)到了涂層脫落小于5mm的標(biāo)準(zhǔn)。金屬表面硅烷處理技術(shù)?70?(a)經(jīng)硅烷處理(b)經(jīng)鉻化處理(a)Silanetreated(b)Chromatetreated圖5聚酯粉末涂覆鍍鋅鋼