聚乙烯生產工藝及技術發(fā)展20130718

1、,,,,聚乙烯生產工藝及技術發(fā)展,中國石油四川石化有限責任公司,2013年7月,,目 錄 一、前言 二、生產工藝 三、工藝流程和技術特點 四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā) 五、產品范圍及用途 六、建議,聚乙烯生產工藝及技術發(fā)展,一、前言,聚乙烯是通用合成樹脂中產量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的產品，其特點是價格便宜，性能較好

2、，廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生以及能源、交通等領域。 1935年英國帝國化學工業(yè)公司(ICI)開發(fā)出高壓釜式法生產聚乙烯工藝技術，1938年德國Farben開發(fā)出高壓管式法生產聚乙烯工藝技術。二戰(zhàn)后，美國UCC公司和Du Pont公司從ICI公司取得專利后進行了工藝改進，使聚乙烯產品大規(guī)模投入民用市場。,一、前言,長期以來，聚乙烯催化劑(包括引發(fā)劑)技術顯著影響著工藝技術的進步，每次工藝技術的革新都源于催化劑技術的突破

3、。自20世紀60年代開發(fā)了齊格勒-納塔催化劑至今，隨著聚乙烯催化劑效率的提高，聚乙烯生產工藝逐步向簡化工藝流程以及設備大型化發(fā)展，裝置規(guī)模大多超過20萬噸/年以上，生產操作成本大幅度降低，聚乙烯產品的種類和新產品牌號大大增加，性能范圍大幅度拓寬。,二、生產工藝,聚乙烯生產工藝技術領域，一直是多種工藝并存，各展所長。⒈ 低密度聚乙烯(LDPE) 主要采用高壓管式法和高壓釜式法生產。⑴ 高壓管式法 Lyondell-Ba

4、sell的Lupotech TM/TS工藝、Exxon Mobil的高壓管式法、三菱油化的高壓管式法、DSM的清潔管式反應器(CTR)工藝、Imhausen的高壓管式法、Quantum的高壓管式法、埃尼化學的高壓管式法。⑵ 高壓釜式法 埃尼化學的高壓釜式法工藝、Exxon Mobil的高壓釜式法工藝、住友化學的高壓釜式法工藝、ICI/SimonCarves的高壓釜式法工藝。 由于超高壓設備制造能力和安裝技術的限制，一般

5、來說，大規(guī)模裝置采用管式法，而生產專用牌號的裝置則用釜式法。,㈠ 世界聚乙烯工藝技術應用,二、生產工藝,㈠ 世界聚乙烯工藝技術應用,⒉ 線性低密度聚乙烯(LLDPE) 有高壓法、溶液法、淤漿法和氣相法4種。⑴ 高壓法 Exxon Mobil的高壓管式法工藝、三菱油化的高壓管式法。⑵ 溶液法 Du Pont的Sclairtech中壓法工藝、DSM的低壓絕熱工藝、Dow化學的低壓冷卻法工藝。 ⑶ 淤漿法

6、 日產化學的攪拌釜工藝、三井油化的CX工藝、 Lyondell-Basell的Hostalen工藝，科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、INEOS(前BP)Innovene S (Solvay)低壓淤漿工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝。 ⑷ 氣相法 Lyondell-Basell的Spherilene工藝、INEOS(前BP)的Innovene G工藝和Univation的Unipol工藝。,二、生產

7、工藝,㈠ 世界聚乙烯工藝技術應用,⒊ 高密度聚乙烯(HDPE) 主要有溶液法、淤漿法、氣相法。⑴ 溶液法 Du Pont的Sclairtech中壓法工藝、DSM的低壓絕熱工藝、Dow化學的低壓冷卻法工藝。⑵ 淤漿法 日產化學的攪拌釜工藝、三井油化的CX工藝、 Lyondell-Basell的Hostalen工藝，科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、INEOS(前BP)Innovene S(Solvay)低壓淤

8、漿工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝。 ⑶ 氣相法 Univation的Unipol工藝、INEOS(前BP)的Innovene G工藝和Lyondell-Basell的Spherilene工藝。,二、生產工藝,㈡ 國內聚乙烯工藝技術應用,⒈ 低密度聚乙烯(LDPE) 三菱油化的高壓管式法、住友化學的高壓釜式法工藝、Imhausen的高壓管式法、Quantum的高壓管式法、DSM的清潔管式

9、反應器(CTR)工藝、Exxon Mobil的高壓管式法、 Lyondell-Basell的Lupotech TM/TS工藝。⒉ 線性低密度聚乙烯(LLDPE) Univation的Unipol工藝、INEOS(前BP)的Innovene G工藝、Du Pont的Sclairtech中壓法工藝、科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝、Lyondell-Basell的Spheri

10、lene工藝。⒊ 高密度聚乙烯(HDPE) Du Pont的Sclairtech中壓法工藝、三井油化的CX工藝、Univation的Unipol工藝、INEOS(前BP)的Innovene G工藝、Borealis公司的Borstar環(huán)管-氣相工藝、科諾科菲利浦石油公司的環(huán)管工藝、Lyondell-Basell的Hostalen工藝、Lyondell-Basell的Spherilene工藝、INEOS(前BP)Innov

11、ene S(Solvay)低壓淤漿工藝。,二、生產工藝,㈢ 中國石油聚乙烯工藝技術應用,中國石油有聚乙烯生產裝置20套，生產能力萬噸/年。其中Univation Unipol氣相法8套、LyondellBasell Hostalen低壓於漿法2套、INEOS(前BP)Innovene氣相法2套、三井油化CX淤漿法(包括國產化)2套、LyondellBasell Lupotech T高壓管式法2套、Ineos(前BP)Innovene

12、S低壓於漿法1套、Imhausen管式法1套、Hoescht淤漿法1套、Du Pont Sclairtech中壓溶液法1套。 目前四川石化公司在建2套30萬噸/年聚乙烯裝置，分別采用LyondellBasell Hostalen低壓於漿法和Univation Unipol氣相法工藝。,三、工藝流程和技術特點,㈠ Unipol氣相工藝,Unipol工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術特點,★ 工藝單元1000單元：原料供應和

13、精制。2000單元：乙烯精制。4000單元：聚合反應。5000單元：樹脂脫氣和排放氣回收。6000單元：粉料下料和添加劑處理。7000單元：擠壓造粒。8000單元：產品均化和貯存、種子床系統(tǒng)。9000單元：公用工程系統(tǒng)。,,㈠ Unipol氣相工藝,三、工藝流程和技術特點,㈠ Unipol氣相工藝,★ 工藝特點⑴ 工藝流程短，布置緊湊，占地少，可降低操作、維修和建設費用。⑵ 原料相對無毒，操作條件適中，無需反應溶劑

14、，流化床反應動力學具有自減活效應，符合環(huán)保、健康和安全要求。 ⑶ 反應器可在5％負荷下操作，操作彈性大；可實現(xiàn)冷凝態(tài)工藝，時空產率大幅提升。⑷ 高效漿液型Ucat-J等催化劑開發(fā)，提升了生產穩(wěn)定性，降低了催化劑單耗，改善了產品質量。⑸ 在生產能力不變的情況下，用單一的反應器可生產出全范圍的聚乙烯產品；利用雙峰催化劑體系，在氣相單反應器下生產雙峰產品，與雙反應器相比，均勻性更好，產品性能更好。,三、工藝流程和技術特點,㈡ Inno

15、vene氣相工藝,Innovene G工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術特點,㈡ Innovene氣相工藝,,★ 工藝單元300單元：催化劑進料。310單元：鉻系催化劑預活化。400單元：聚合反應。430/440單元：粉料脫揮發(fā)份和失活。470單元：排放氣回收。800單元：添加劑計量和擠壓造粒。 880單元：粒料摻混及儲存、輸送。900單元：原料供應及精制、乙烯精制。500單元：公用工程系統(tǒng)。,三、工藝流程和技術特點

16、,㈡ Innovene氣相工藝,★ 工藝特點⑴ 工藝流程短，布置緊湊，占地少，運行周期長，可降低操作、維修和建設費用。⑵ 原料相對無毒，操作條件適中，無需反應溶劑，流化床反應動力學具有自減活效應，符合環(huán)保、健康和安全要求。 ⑶ 反應器操作彈性大；采用高產率技術，可使得時空產率大幅提升。⑷ 高活性SDX/Novacat-T等Z-N催化劑開發(fā)，只用一臺流化床反應器就可靈活地切換生產可以生產分子量分布窄的n-C4=/n-C6=共聚的

17、LLDPE/HDPE產品。⑸ 利用茂金屬催化劑生產性能更好的產品。,三、工藝流程和技術特點,㈢ Hostalen低壓於漿工藝,Hostalen低壓於漿工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術特點,㈢ Hostalen低壓於漿工藝,★ 工藝單元100單元：催化劑制備和聚合反應。200單元：粉料處理。300單元：己烷精制和1-丁烯回收。400單元：己烷罐區(qū)。500單元：擠壓造粒、粒料摻混。 600單元：公用工程系統(tǒng)。800單元

18、：粒料儲存及輸送。900單元：輔助設施。,三、工藝流程和技術特點,㈢ Hostalen低壓於漿工藝,★ 工藝特點⑴ 雙釜反應器可通過采用并聯(lián)或串聯(lián)的形式生產單峰及雙峰產品。⑵ 工藝操作彈性高，穩(wěn)定性好且生產靈活，產品牌號轉換快。⑶ 對原料乙烯及共聚單體純度要求不高。⑷ 新型催化劑的氫調靈敏度高，共聚性能好，聚合物粉末顆粒大，分布均勻，聚合釜不易粘壁。⑸ 反應器采用外盤管及外冷卻器兩種撤熱方式。⑹ 設有1-丁烯回收裝置，可

19、以降低共聚單體消耗。⑺ 在生產單峰/雙峰HDPE系列產品方面具有比較優(yōu)勢。,三、工藝流程和技術特點,㈣ CX淤漿工藝,CX淤漿工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術特點,㈣ CX淤漿工藝,★ 工藝單元100單元：催化劑配制。200單元：聚合反應。300單元：離心分離、干燥。400單元：擠壓造粒。500單元：粒料摻混、儲存及輸送、包裝。600單元：低聚物處理及結片包裝。700單元：己烷回收、己烷罐區(qū)。900單元：公用工程

20、。,三、工藝流程和技術特點,㈣ CX淤漿工藝,★ 工藝特點⑴ 雙反應器可通過采用并聯(lián)或串聯(lián)的形式生產單峰及雙峰產品。⑵ 工藝操作穩(wěn)定性好且生產靈活，產品牌號切換容易。⑶ 高效PZ催化劑氫調靈敏，共聚性能好，產品分子量分布控制容易。⑷ 聚合物粉末顆粒分布均勻，聚合釜不易粘壁。,三、工藝流程和技術特點,㈤ Innovene低壓於漿工藝,Innovene S工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術特點,㈤ Innovene低壓於漿工藝

21、,★ 工藝單元1000單元：原料精制、助催化劑儲存和供應。2000單元：催化劑加料、活化。3000單元：催化劑注入和聚合反應。4000單元：聚合物淤漿處理、粉料脫氣。5000單元：溶劑回收。6000單元：粉料輸送、添加劑計量和擠壓造粒。7000單元：粒料摻混、儲存及輸送。9000單元：公用工程系統(tǒng)及輔助設施。,三、工藝流程和技術特點,㈤ Innovene低壓於漿工藝,★ 工藝特點⑴ 采用雙環(huán)管反應器、輕質溶劑淤漿工藝

22、，反應器體積小、傳熱系數(shù)高。⑵ 使用Z-N高效催化劑(窄MWD)和Cr系催化劑(寬MWD) ，采用2臺環(huán)管反應器和特有的中間處理工序，能夠生產單峰/雙峰產品，產品應用范圍廣。⑶ 催化劑對原料雜質要求低，原料不需要特別處理。⑷ 產品牌號切換快，過渡產品少。⑸ 異丁烷做為輕質溶劑，使得聚合反應工況相對穩(wěn)定，聚合物粉末機械性能好，質量均一。⑹ 反應單程轉化率高(＞97%)，漿料濃度可達到55%，溶劑循環(huán)量少，無脫灰、脫蠟處理工序，裝

23、置能耗低。⑺ 工藝流程相對簡單，大型運轉設備少，設備運行可靠性高。,三、工藝流程和技術特點,㈥ Lupotech T高壓管式法工藝,Lupotech T工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術特點,㈥ Lupotech T高壓管式法工藝,★ 工藝單元0100單元：醋酸乙烯(VA)處理及貯存。0200單元：調整劑處理、進料和貯存。0300單元：過氧化物處理、貯存。0400單元：油處理。0600單元：安全設施。1200單元：壓縮

24、。1300單元：聚合反應。1400單元：分離。1500、1600單元：高壓和低壓循環(huán)氣處理。1700單元：擠壓造粒。1800單元：熱水站。1900單元：粒料脫水、干燥處理。5100/5500/5600單元：粒料脫氣、輸送、中間貯存和包裝。,三、工藝流程和技術特點,㈥ Lupotech T高壓管式法工藝,★ 工藝特點⑴ 融合了Imhausen管式法的高壓聚乙烯技術。⑵ 以醋酸乙烯為共聚單體，以丙烯和丙醛為調整劑，生產均

25、聚和共聚聚乙烯產品。⑶ 采用單點進料、以過氧化物為引發(fā)劑、四段反應的脈沖反應器。⑷ 反應壓力高、單程轉化率高、產品質量好。⑸ 產品牌號切換時間短，過渡料少。,三、工藝流程和技術特點,㈦ Sclairtech中壓溶液法,Sclairtech工藝流程示意圖,三、工藝流程和技術特點,㈦ Sclairtech中壓溶液法,★ 工藝單元⑴ 原料精制、助催化劑儲存和供應。⑵ 催化劑制備和進料。⑶ 聚合反應。⑷ 聚合物脫活。⑸ 閃蒸

26、分離及溶劑回收。⑹ 添加劑計量和擠壓造粒。⑺ 顆粒脫氣處理。⑻ 粒料摻混、儲存及輸送。⑼ 公用工程系統(tǒng)及輔助設施。,三、工藝流程和技術特點,㈦ Sclairtech中壓溶液法,★ 工藝特點⑴ 原料要求較低，不需要特殊的精制處理。⑵ 采用溶劑，聚合反應穩(wěn)定，反應器不粘壁。⑶ 單程轉化率高達95%、產品質量好。⑷ 反應器停留時間短，產品牌號切換時間短，過渡料少。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈠ 催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段,聚乙

27、烯催化劑和引發(fā)劑研發(fā)進展,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈠ 催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段,⒈ 高壓聚乙烯(LDPE)引發(fā)劑研發(fā)進展,乙烯在高溫、高壓條件下，通過引發(fā)劑(如R-0-0-Ri、O2 等)分解產生的自由基，聚合形成LDPE。⑴ 20世紀30年代到60年代，引發(fā)劑大多采用空氣或氧氣。⑵ 20世紀70年代后期，隨著高壓法LDPE生產技術的開發(fā)，引發(fā)劑逐漸采用有機過氧化物。⑶ 隨著裝置大型化和生產能力的提高，開發(fā)了很多種類的快速、高

28、效引發(fā)劑。特別是低溫引發(fā)劑混合高溫引發(fā)劑以及雙功能過氧化物引發(fā)劑的研發(fā)，從而獲得較高的單程轉化率和高分子量聚合物。⑷ 近年來，美國Exxon Mobil開發(fā)的茂金屬催化劑在三菱油化的高壓管式法進行了商業(yè)化生產。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈠ 催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段,⒉ 高密度聚乙烯(HDPE)催化劑研發(fā)進展,⑴ 1953年底，K.齊格勒及其合作者發(fā)現(xiàn)了由TiCl4/AlEt3組成的齊格勒催化劑。⑵ 1960年，美國Phillip

29、s Petroleum公司開發(fā)成功鉻基催化劑并工業(yè)化應用。⑶ 1969年，比利時Solvay公司首次推出載體型高活性Z-N(鈦基)催化劑，革除了脫灰處理工序，推動了乙烯配位聚合工藝的新發(fā)展。⑷ 20世紀80年代初期，德國科學家Kaminsky教授發(fā)現(xiàn)茂金屬單活性中心催化劑。經過近十年的研發(fā)后，茂金屬催化劑開始逐步工業(yè)化應用。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈠ 催化劑、引發(fā)劑的發(fā)展階段,⒊ 線性低密度聚乙烯(LLDPE)催化劑研發(fā)進展,

30、⑴ 1953年底，K.齊格勒及其合作者發(fā)現(xiàn)了由TiCl4/AlEt3組成的齊格勒催化劑。⑵ 1969年，比利時Solvay公司首次推出載體型高活性Z-N(鈦基)催化劑，革除了脫灰處理工序，推動了乙烯配位聚合工藝的新發(fā)展。⑶ 20世紀70年代，美國UCC公司和加拿大Du Pont公司率先發(fā)展利用高活性Z-N(鈦基)催化劑進行乙烯與α-烯烴共聚制得線性低密度聚乙烯(LLDPE)。⑷ 20世紀80年代初期，德國科學家Kaminsky教授

31、發(fā)現(xiàn)茂金屬單活性中心催化劑。經過近十年的研發(fā)后，茂金屬催化劑開始逐步工業(yè)化應用。,㈡ 催化劑、引發(fā)劑研發(fā)進展和趨勢,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),★ 方向：⒈ 快速高效引發(fā)劑(高壓法低密度聚乙烯)將加大低溫引發(fā)劑研發(fā)，目的是降低反應溫度和反應壓力，使裝置生產規(guī)模(特別是高壓釜式法)大型化。⒉ Z-N(鈦基)催化劑將在高活性基礎上系列化發(fā)展，不斷開發(fā)性能更好的聚乙烯產品的同時，進一步降低生產成本。⒊ 鉻基催化劑進一步在載體技術上開拓，減

32、少聚合物中鉻基催化劑殘留，提高聚乙烯產品的安全性。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈡ 催化劑、引發(fā)劑研發(fā)進展和趨勢,★ 方向：⒋ 茂金屬催化劑繼續(xù)加大開發(fā)高性能聚乙烯產品的力度。⒌ 生產成本相對低廉的非茂金屬催化劑在乙烯和極性單體共聚方向加快了工業(yè)化的步伐。⒍ 傳統(tǒng)的Z-N(鈦基)催化劑和茂金屬催化劑組成的混合型催化劑，在1臺反應器或相互串聯(lián)的不同反應器中，生產雙峰或多峰分布的聚乙烯產品。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈢ 聚乙烯催化劑研

33、發(fā)進展,■ Unipol氣相工藝的催化劑,⒈ 1968年，Univation公司開發(fā)Unipol氣相HDPE工藝技術并1971年商業(yè)化運行，使用鉻系催化劑UCATTMG。⒉ 1975年，Univation公司開發(fā)Unipol氣相LLDPE工藝技術并1977年商業(yè)化運行，使用鈦系干粉催化劑UCATTMA。隨后分別在1983年、1986年相繼開發(fā)1-己烯共聚LLDPE產品、冷凝態(tài)工藝技術。⒊ 1989年，Univation公司開發(fā)成功U

34、nipol氣相工藝專門用于生產吹塑成型HDPE產品的鉻系催化劑UCATTMB。⒋ 1991年，Univation公司開發(fā)Unipol氣相超冷凝態(tài)工藝技術。同時，成功開發(fā)生產1-丁烯共聚LLDPE產品的鈦系淤漿催化劑UCATTMJ。⒌ 1995年，Univation公司開發(fā)了生產1-己烯共聚產品的XCATTMHPR mLLDPE茂金屬催化劑。隨后分別在1999年、2001年和2004年陸續(xù)開發(fā)了生產1-己烯共聚產品的XCATTMEZP

35、 mLLDPE(一代)、XCATTMHPR mVLDPE、XCATTMEZP mLLDPE(二代)茂金屬催化劑。⒍ 2007年以來，Univation公司開發(fā)了生產雙峰HDPE產品的PRODIGYTMBMC系列催化劑。⒎ 2010年后，Univation公司開發(fā)推廣了新的鉻系催化劑ACCLAIMTMK-100。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈢ 聚乙烯催化劑研發(fā)進展,■ Innovene氣相工藝的催化劑,⒈ 1971年，Ineos公司開

36、發(fā)Innovene G氣相工藝技術并1976年商業(yè)化運行。1983年以后，開始專利技術轉讓。⒉ 1987年，Ineos公司開發(fā)1-己烯共聚LLDPE產品。⒊ 1989年，Ineos公司開始鉻系寬分子量催化劑專利技術轉讓。⒋ 1995年，Ineos公司成功開發(fā)Innovene G氣相高產率工藝技術。⒌ 1997年以來，Ineos公司加大了乙烯與高級α-烯烴共聚的茂金屬催化劑研發(fā)力度，于2000年后開始商業(yè)化運行。,四、催化劑和引發(fā)

37、劑研發(fā),㈢ 聚乙烯催化劑研發(fā)進展,■ 國內聚乙烯催化劑研發(fā)進展情況,自20世紀60年代開始聚烯烴催化劑研究開發(fā)。⒈ 1994年以來，中國石化集團公司北京化工研究院研發(fā)成功適合CX淤漿工藝的BCH催化劑和BCE高效催化劑。⒉ 1999年以來，中國石化集團公司北京化工研究院和上?；ぱ芯吭貉兄瞥晒m合Unipol氣相工藝的BCG系列固體催化劑和SCG系列固體催化劑。⒊ 2002年，中國石化集團公司北京化工研究院研發(fā)成功適合Unipo

38、l氣相工藝的BCS01淤漿催化劑。⒋ 2003年后，上海立得催化劑有限公司開發(fā)成功Unipol氣相工藝的SLC-G固體催化劑和SLC-S淤漿催化劑。,四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈢ 聚乙烯催化劑研發(fā)進展,■ 國內聚乙烯催化劑研發(fā)進展情況,⒌ 2002年，石油化工科學研究院與燕山石化公司合作研發(fā)成功適合CX淤漿工藝的NT-1型高效催化劑。2007年，與山東淄博新塑化工有限公司及齊魯石化公司合作開發(fā)了TH-1L型高效氣相法漿液催化劑。⒍

39、2006年，中國石油天然氣集團公司遼陽石化公司開發(fā)了適合Hostalen低壓於漿工藝的JM-1催化劑并工業(yè)化應用成功。⒎ 2006年，中國石化集團公司催化劑分公司依托上?；ぱ芯吭杭夹g生產了適合Unipol氣相工藝的鉻系催化劑SCG-3/4/5。 (摘自《鉻系催化劑研究報告》) ⒏ 2008年，上海納川化工有限公司(上?；ぱ芯吭号c美國科諾科菲利浦石油公司及Grace Davison公司合作建立的有機化工聯(lián)合研究所)與上海立得催化劑

40、有限公司開發(fā)生產了適合Phillips淤漿環(huán)管工藝的NTR-971催化劑并工業(yè)化應用成功。(摘自《鉻系催化劑研究報告》),四、催化劑和引發(fā)劑研發(fā),㈢ 聚乙烯催化劑研發(fā)進展,■ 國內聚乙烯催化劑研發(fā)進展情況,⒐ 2008年，上海化工研究院與上海立得催化劑有限公司開發(fā)生產了適合Borstar環(huán)管-氣相工藝的SLC-B催化劑并工業(yè)化應用成功。同時，也開發(fā)生產了適合Innovene G氣相工藝的SLC-i催化劑。⒑ 1999年，北京化工研究

41、院和石油化工科學研究院合作研發(fā)的APE-1茂金屬催化劑已經進行了釜式淤漿法工藝、環(huán)管淤漿法工藝及氣相流化床工藝中試試驗，并進行了氣相流化床工藝裝置的工業(yè)應用試驗。⒒ 2005年，中國石油天然氣集團公司石油化工研究院蘭州中心(原蘭州石化公司石化研究院)成功開發(fā)了LSG-1型硅膠載體，并應用于茂金屬負載化工藝，性能達到國外同類產品水平。⒓ 2008年，中國科學院上海有機化學研究所與中國石化揚子石油化工股份有限公司合作研發(fā)了聚烯烴結構可控

42、SST系列新型非茂金屬催化劑。⒔ 2013年，上海化工研究院、中國石化廣州石化分公司與上海立得催化劑有限公司合作研發(fā)了適合Unipol氣相冷凝工藝的SLH-211鉻系催化劑并工業(yè)化應用成功 。,五、產品范圍及用途,聚乙烯產品應用,五、產品范圍及用途,聚乙烯產品分類,聚乙烯是通過乙烯(CH2=CH2)加成聚合反應而成，是由重復的-CH2-單元連接而成的。 聚乙烯按密度分為： ⑴ 低密度聚乙烯(LDPE)：密度0.910～0.9

43、35g/cm3，分子有長短支鏈，有的支鏈呈樹枝狀，長度幾乎可與主鏈相等。⑵ 線性低密度聚乙烯(LLDPE)：密度0.910～0.940g/cm3，分子為線型，有一定數(shù)量無規(guī)分布較短的支鏈。⑶ 高密度聚乙烯(HDPE)：密度0.940-0.970g/cm3，分子為線型結構，很少有支化現(xiàn)象。,五、產品范圍及用途,聚乙烯結構與產品性能,聚乙烯樹脂通常有3個關鍵參數(shù)：⑴ 熔體流動速率(MFR)：表征樹脂平均分子量的高低。⑵ 密度(d)：

44、表征高分子鏈支化程度或剛性的指標。⑶ 分子量分布(MWD)：影響樹脂加工性能的重要指標。 三者之間互相關聯(lián)，互相影響。在生產中通過調節(jié)這3個參數(shù)，確定聚乙烯樹脂性能。,五、產品范圍及用途,聚乙烯結構與產品性能,■ 熔體流動速率(MFR) 在一定的溫度和壓力下，熱塑性樹脂在單位時間內通過標準口模的重量，單位為g/10min。 同一類的聚合物如聚乙烯，聚合度越大即分子量越大，它的熔體流動速率越?。煌瑯臃肿恿康木?/p>

45、合物，由于它們的化學結構不同，它的熔體流動速率也不一樣，這主要跟它們分子間的滑動系數(shù)有關。 高MFR的聚乙烯樹脂分子量低，成型流動性好，適合注塑成型；而低MFR的聚乙烯樹脂分子量高，成型流動性相對差一些，適合擠塑成型。,五、產品范圍及用途,聚乙烯結構與產品性能,■ 密度(d) 在一定溫度下單位體積物質的質量，單位為kg/m3或g/cm3。 在聚合物的聚集態(tài)結構中，分子鏈排列的有序狀態(tài)不同，其密度就不同。聚合物結

46、晶度越高，分子鏈排列有序程度就越高，分子堆積越緊密，聚合物密度就越大。 聚合過程中，鏈轉移導致高分子鏈發(fā)生支化。支化度越高，聚合物密度就降低，結晶度也降低，熔體流動粘度顯著增加。 聚乙烯樹脂的支化度越高，密度就越低，聚乙烯樹脂的抗拉伸性能和耐應力裂變性能增加。聚乙烯樹脂的結晶度越高，密度就越高，其剛性和表面強度增加，抗拉伸性能相對越差。,五、產品范圍及用途,聚乙烯結構與產品性能,■ 分子量分布(MWD) 聚合物

47、的分子量分布就是大小不同的聚合物分子所占有的相對比例，是表征聚合物多分散性的重要參數(shù)，用D=Mw/Mn來表示。 分子量分布不僅影響最終產品的性能，而且對產品后加工的工藝過程影響很大。 分子量分布寬的聚合物熔體粘度小，容易流動，但會使塑料制品的使用性能下降。 分子量分布寬的高密度聚乙烯樹脂流動性顯著改善，有利于成型加工，但沖擊強度、耐環(huán)境應力性能下降。,,,,,,五、產品范圍及用途,聚乙烯結構與產品性能,■ 低密

48、度聚乙烯(LDPE) LDPE是有許多長支鏈的熱塑性聚合物，分子量可高達4×106。LDPE樹脂的結晶度為40～50%，熔點為105～115℃。其結構特點是高分子鏈中每1000個碳原子含有10～35個短支鏈，短支鏈的碳原子為2～8，其中以含4個碳原子的短支鏈為主。由于缺乏線性規(guī)則的結構減少了對稱性，導致樹脂密度低，并成比例地降低了結晶度。 LDPE樹脂的分子量分布較寬(Mw/Mn=20～50)，有較好的熔體強度

49、，適合擠出成型如吹塑薄膜、流延薄膜、擠出涂覆、電線包覆、片材等，其它加工方法有注塑成型、吹塑成型、滾塑成型等。 LDPE產品具有有良好的光學性、粘結性、密封性、加工性和電學性能。,,,,五、產品范圍及用途,聚乙烯結構與產品性能,■ 線性低密度聚乙烯(LLDPE) LLDPE是乙烯與α-烯烴的共聚物，形成大分子主鏈上帶有支鏈的線性結構。LLDPE的支鏈長度一般大于HDPE支鏈長度，但比LDPE支鏈長度短。LLDPE的結晶

50、度為50～55%，熔點為115～130℃。 LLDPE樹脂的分子量分布較窄(Mw/Mn=2.8～5)，熔體強度較低，適于注射成型，不利于吹塑薄膜。在低剪切速率下粘度低，適于滾塑成型。 LLDPE產品的沖擊強度、剛性、耐環(huán)境應力開裂性優(yōu)于LDPE。適用于薄膜、滾塑成型容器、中空成型小容器、擠塑管材、擠塑電線電纜、注塑成型汽車零部件等。,,,五、產品范圍及用途,聚乙烯結構與產品性能,■ 高密度聚乙烯(HDPE) H

51、DPE分子鏈結構最簡單、對稱，大分子主鏈上只帶有極少量的短支鏈。HDPE的結晶度高達80～95%，熔點為126～136℃。 HDPE樹脂的分子量分布較窄(Mw/Mn=2～10)，適于吹塑成型如大中空容器、汽車油箱等。也可用吹塑薄膜、擠塑成型、注射成型等加工方法。 HDPE的拉伸模量、彎曲模量、機械強度、硬度、耐環(huán)境應力開裂等性能優(yōu)于LDPE，對油、脂的阻隔性最好。HDPE的透氣性僅為LDPE的五分之一，適于包裝防潮和防

52、水蒸氣散失的物品。產品適用于單絲、薄膜、擠塑管材、擠塑電線電纜、注塑制品等。,,,五、產品范圍及用途,聚乙烯的特性,五、產品范圍及用途,聚乙烯的改性,聚乙烯可通過共聚、交聯(lián)、接枝、填充、增強、共混來改性。如LDPE/LLDPE共混物，改善了LLDPE的成膜性、沖擊硬度、透明性；添加玻璃纖維增強材料可以改善HDPE的模量、拉伸強度、沖擊強度、尺寸穩(wěn)定性；HDPE和橡膠共混后可提高拉伸強度、模量等等。 舉例： HDPE與聚丙

53、烯酸酯樹脂共混后，提高HDPE包裝材料的印刷性。當HDPE摻入5～20%的PMMA共混，對油墨的粘結力可提高7倍。,五、產品范圍及用途,聚乙烯的加工與應用,五、產品范圍及用途,薄膜應用,五、產品范圍及用途,注塑成型加工應用,,五、產品范圍及用途,中空成型應用,五、產品范圍及用途,擠出成型管材應用,五、產品范圍及用途,滾塑成型應用,五、產品范圍及用途,吹塑成型應用,五、產品范圍及用途,擠出成型電線電纜應用,五、產品范圍及用途,單絲應用,五

54、、產品范圍及用途,其它應用,六、建議,▲ 確定工藝技術路線，應充分考慮：⑴產品市場定位；⑵專利技術轉讓；⑶催化劑使用；⑷裝置消耗；⑸環(huán)保；⑹工程整體建設投資；⑺生產制造成本估算等因素。▲ 合理設計裝置生產能力，應充分考慮：⑴工藝技術；⑵產品切換頻率；⑶過渡產品產量；⑷原、輔材料成本；⑸產品運輸成本等因素。基于目前國內外經驗，建議百萬噸級乙烯或煤制烯烴工程最好采用多條生產線，裝置規(guī)?？刂圃?0萬噸/年左右，同時慎重選擇Unipol氣相工