CH-,3-O+NO-,2-反應(yīng)及[CH-,3-，N，C，S]體系微觀機(jī)理的理論研究.pdf

1、本文利用現(xiàn)代量子化學(xué)理論對(duì)重要的自由基反應(yīng)甲氧基自由基(CH3O)與二氧化氮(NO2)反應(yīng)的微觀動(dòng)力學(xué)以及[CH3，N，C，S]體系單三重態(tài)勢(shì)能面上各異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化和解離機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)系統(tǒng)的研究。微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是在20世紀(jì)50年代以后化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展起來(lái)的又一新階段。在理論化學(xué)領(lǐng)域，對(duì)自由基的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及反應(yīng)性能的微觀動(dòng)力學(xué)的研究一直是非?；钴S的前沿課題。并且由于有些自由基反應(yīng)的反應(yīng)速度快并且產(chǎn)物少，尤其是某些反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室條件下無(wú)

2、法完成，所以這些反應(yīng)的理論研究便更加倍受關(guān)注。微觀動(dòng)力學(xué)理論的不斷成熟與理論化學(xué)的飛速發(fā)展密不可分的，由此也大大深化了人們對(duì)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)和規(guī)律的認(rèn)識(shí)。 烷氧基，尤其是CH3O的活性由于其在燃燒化學(xué)和大氣化學(xué)的重要性而備受關(guān)注。在較低的同溫層中，若NO2濃度很高，則CH3O與NO2的反應(yīng)將變得非常重要。并且，Chuck一組也報(bào)道了該反應(yīng)的重要產(chǎn)物之一CH3ONO2已經(jīng)成為海洋環(huán)境中大量存在自然資源，因此對(duì)這個(gè)反應(yīng)的微觀機(jī)理的研究將

3、會(huì)提供非常有價(jià)值的理論依據(jù)。盡管以往的實(shí)驗(yàn)和理論研究對(duì)CH3O+NO2反應(yīng)可能的路徑以及動(dòng)力學(xué)常數(shù)進(jìn)行了報(bào)道，確定了CH3ONO2為主要產(chǎn)物，但是文獻(xiàn)中對(duì)于CH3O+NO2(=)HONO+CH2O通道的機(jī)理研究還是空白。 甲基異磺氰酸CH3NCS作為CH3NCO的磺化類(lèi)似物，在農(nóng)業(yè)上被廣泛用于熏蒸劑而多年來(lái)倍受關(guān)注。由于CH3NCS的毒性和強(qiáng)揮發(fā)性，CH3NCS以及其異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)、光化學(xué)行為包括解離機(jī)制和反應(yīng)速率的研究在實(shí)驗(yàn)和理

4、論方面都有相關(guān)的研究報(bào)道。雖然在實(shí)驗(yàn)上對(duì)CH3NCS以及其異構(gòu)體的關(guān)注程度很高，但是系統(tǒng)的高水平的有關(guān)勢(shì)能面的理論研究卻是不曾見(jiàn)到。 主要內(nèi)容概括如下： 一、甲氧基自由基(CH3O)與二氧化氮(NO2)反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的理論研究。運(yùn)用密度泛函DFT(B3LYP)，MP2和QCISD方法在6-311++G(d，p)基組水平上對(duì)于該體系單重態(tài)的微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致的研究。該反應(yīng)勢(shì)能面上的各穩(wěn)定點(diǎn)的幾何構(gòu)型和振動(dòng)頻率均被得到。

5、通過(guò)計(jì)算，共得到6條反應(yīng)路徑，8種中間體，13個(gè)過(guò)渡態(tài)以及4種產(chǎn)物。其中，產(chǎn)物硝酸甲酯CH3ONO2為該反應(yīng)的主要產(chǎn)物，通過(guò)各種方法的嘗試，路徑CH3O+NO2→CH2O+HONO不能直接通過(guò)一步的氫奪取完成，而是通過(guò)中間體而后越過(guò)過(guò)渡態(tài)完成解離。這部分工作對(duì)甲氧基自由基(CH3O)與二氧化氮(NO2)反應(yīng)的路徑進(jìn)行了全面的補(bǔ)充和預(yù)測(cè)。 二、[CH3，N，C，S]體系單重態(tài)以及三重態(tài)勢(shì)能面上各異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化及解離機(jī)理的理論研究。運(yùn)

6、用密度泛函B3LYP，MP2和QCISD方法在6-311++G(d，p)基組水平上對(duì)[CH3，N，C，S]體系的單重態(tài)和三重態(tài)勢(shì)能面進(jìn)行了全面詳細(xì)地研究。通過(guò)計(jì)算共得到16種異構(gòu)體和15個(gè)過(guò)渡態(tài)。其中單重態(tài)鏈狀異構(gòu)體CH3NCS是最穩(wěn)定的構(gòu)型，三重態(tài)枝狀異構(gòu)體3branched-C(CH3)NS在三重態(tài)構(gòu)型中能量最低，最為穩(wěn)定。在對(duì)這些異構(gòu)體的解離通道的研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于單重態(tài)的異構(gòu)體的解離，不需要過(guò)渡態(tài)的參與；對(duì)于三重態(tài)，異構(gòu)體的解離是