CH-,3-O+NO-,2-反應及[CH-,3-，N，C，S]體系微觀機理的理論研究.pdf

1、本文利用現(xiàn)代量子化學理論對重要的自由基反應甲氧基自由基(CH3O)與二氧化氮(NO2)反應的微觀動力學以及[CH3，N，C，S]體系單三重態(tài)勢能面上各異構體的轉化和解離機理進行了詳細系統(tǒng)的研究。微觀反應動力學是在20世紀50年代以后化學動力學發(fā)展起來的又一新階段。在理論化學領域，對自由基的產(chǎn)生、結構、穩(wěn)定性以及反應性能的微觀動力學的研究一直是非常活躍的前沿課題。并且由于有些自由基反應的反應速度快并且產(chǎn)物少，尤其是某些反應在實驗室條件下無

2、法完成，所以這些反應的理論研究便更加倍受關注。微觀動力學理論的不斷成熟與理論化學的飛速發(fā)展密不可分的，由此也大大深化了人們對化學反應本質和規(guī)律的認識。 烷氧基，尤其是CH3O的活性由于其在燃燒化學和大氣化學的重要性而備受關注。在較低的同溫層中，若NO2濃度很高，則CH3O與NO2的反應將變得非常重要。并且，Chuck一組也報道了該反應的重要產(chǎn)物之一CH3ONO2已經(jīng)成為海洋環(huán)境中大量存在自然資源，因此對這個反應的微觀機理的研究將

3、會提供非常有價值的理論依據(jù)。盡管以往的實驗和理論研究對CH3O+NO2反應可能的路徑以及動力學常數(shù)進行了報道，確定了CH3ONO2為主要產(chǎn)物，但是文獻中對于CH3O+NO2(=)HONO+CH2O通道的機理研究還是空白。 甲基異磺氰酸CH3NCS作為CH3NCO的磺化類似物，在農(nóng)業(yè)上被廣泛用于熏蒸劑而多年來倍受關注。由于CH3NCS的毒性和強揮發(fā)性，CH3NCS以及其異構體的結構、光化學行為包括解離機制和反應速率的研究在實驗和理

4、論方面都有相關的研究報道。雖然在實驗上對CH3NCS以及其異構體的關注程度很高，但是系統(tǒng)的高水平的有關勢能面的理論研究卻是不曾見到。 主要內(nèi)容概括如下： 一、甲氧基自由基(CH3O)與二氧化氮(NO2)反應微觀動力學的理論研究。運用密度泛函DFT(B3LYP)，MP2和QCISD方法在6-311++G(d，p)基組水平上對于該體系單重態(tài)的微觀反應機理進行了細致的研究。該反應勢能面上的各穩(wěn)定點的幾何構型和振動頻率均被得到。

5、通過計算，共得到6條反應路徑，8種中間體，13個過渡態(tài)以及4種產(chǎn)物。其中，產(chǎn)物硝酸甲酯CH3ONO2為該反應的主要產(chǎn)物，通過各種方法的嘗試，路徑CH3O+NO2→CH2O+HONO不能直接通過一步的氫奪取完成，而是通過中間體而后越過過渡態(tài)完成解離。這部分工作對甲氧基自由基(CH3O)與二氧化氮(NO2)反應的路徑進行了全面的補充和預測。 二、[CH3，N，C，S]體系單重態(tài)以及三重態(tài)勢能面上各異構體的轉化及解離機理的理論研究。運

6、用密度泛函B3LYP，MP2和QCISD方法在6-311++G(d，p)基組水平上對[CH3，N，C，S]體系的單重態(tài)和三重態(tài)勢能面進行了全面詳細地研究。通過計算共得到16種異構體和15個過渡態(tài)。其中單重態(tài)鏈狀異構體CH3NCS是最穩(wěn)定的構型，三重態(tài)枝狀異構體3branched-C(CH3)NS在三重態(tài)構型中能量最低，最為穩(wěn)定。在對這些異構體的解離通道的研究中發(fā)現(xiàn)，對于單重態(tài)的異構體的解離，不需要過渡態(tài)的參與；對于三重態(tài)，異構體的解離是