過渡金屬取代Keggin型多酸及類似化合物電子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、多酸化合物具有豐富多樣的分子結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì),這類無機(jī)化合物在分析化學(xué)、催化化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域都展示出了良好的應(yīng)用前景。采用量子化學(xué)計(jì)算方法研究多酸化合物的電子結(jié)構(gòu),揭示結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系,對(duì)于人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和了解這類化合物具有重要意義。由于多酸類化合物體系大,含有多個(gè)金屬原子,帶有高的負(fù)電荷,對(duì)這些化合物的理論研究需要較高計(jì)算資源。因此,對(duì)多酸化合物的理論研究相對(duì)比較困難。近年來,隨著密度泛函理論(DFT)的不斷發(fā)展和計(jì)

2、算機(jī)技術(shù)的更新,對(duì)過渡金屬體系的理論研究無論是在運(yùn)算精度上還是在運(yùn)算時(shí)間上都有了很大的改進(jìn),這也促使多酸化合物的理論研究進(jìn)入了一個(gè)快速的發(fā)展時(shí)期。
　　 本文對(duì)系列過渡金屬單取代和三取代的多酸化合物的電子結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)及二階非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)進(jìn)行了DFT計(jì)算研究,其目的在于:(1)、合理化過渡金屬單取代的Keggin型多酸化合物在氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出來的催化活性。與此同時(shí),分析它們與金屬卟啉類似物在電子結(jié)構(gòu)上的異同。(2)、

3、確定在不同氧化態(tài)下單釕取代的Keggin型多酸化合物在幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)等方面存在的差異。(3)、證明過渡金屬三取代的Keggin型多酸、Wells-Dawson型多酸、和結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的焦磷酸類化合物具有供體-π共軛橋-受體(D-π-A)結(jié)構(gòu)。從而把經(jīng)典的D-π-A模型引入純無機(jī)類NLO材料的分子設(shè)計(jì)中。在此基礎(chǔ)上,優(yōu)化它們的二階NLO活性。
　　 本論文的第一部份對(duì)多酸化合物的基本結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行

4、了簡(jiǎn)介,對(duì)當(dāng)前多酸化學(xué)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀、研究的熱點(diǎn)問題進(jìn)行了綜述,對(duì)密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論進(jìn)行了簡(jiǎn)單回顧。第二部分是本文研究工作的主體部份,主要包括以下四個(gè)方面。
　　 (1)、采用DFT計(jì)算和自然鍵軌道(NBO)分析方法對(duì)過渡金屬單取代的Keggin型多酸化合物[PW11O39(MⅥN)](M=Ru,Os,Re)的幾何結(jié)構(gòu)、基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)及氧化還原性質(zhì)進(jìn)行理論研究。結(jié)果表明:釕取代物具有低能、高RuN成份的反鍵空軌

5、道。這一特征使Ru-N鍵長(zhǎng)在激發(fā)態(tài)和還原態(tài)中有了一個(gè)明顯的增長(zhǎng)。釕取代物隨中心四面體雜原子的改變,最低空軌道(LUMO)能級(jí)有如下順序:Al(Ⅲ)＜Si(Ⅳ)＜P(Ⅴ)≈As(Ⅴ),分子軌道理論和自旋非限制計(jì)算同時(shí)表明這三種過渡金屬取代的Keggin型多酸化合物具有不同的還原中心。NBO分析表明,所有Ru-N鍵具有供價(jià)鍵的特征。Ru-N鍵隨自旋多重度的變化具有三重鍵、雙重鍵、單重鍵特征。
　　 (2)、采用DFT計(jì)算和NBO分析

6、方法對(duì)單釕取代的Keggin型多酸[PW11O39(RuⅥN)]和氮化釕卟啉類化合物的Ru-N成鍵性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)進(jìn)行了理論研究與對(duì)比。結(jié)果表明:這兩類化合物具有相同的Ru≡N三鍵,由于強(qiáng)的Ru≡N供、受體成鍵方式,使具有高負(fù)電荷的氮配體的電荷減小到近中性。由于幾何結(jié)構(gòu)上存在的差別,使這兩種化合物的氧化中心不同。金屬卟啉類化合物的Ru-Nπ*木反鍵空軌道敏感于溶劑化效應(yīng)和基組效應(yīng),多酸配合物具有能量更低,RuN成份更高的π*

7、反鍵空軌道。
　　 (3)、采用DFT計(jì)算和NBO分析方法對(duì)單釕取代的Keggin型多酸化合物[{PW11O39}RuⅢ(H2O)]和它的氧化還原中間體的電子結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)進(jìn)行理論研究。結(jié)果表明:水合多酸陰離子[{PW11O39}RuⅡ/Ⅲ/Ⅳ(H2O)]n-具有弱的Ru-Oa單鍵,而去質(zhì)子化之后的多酸陰離子[{PW11O39)RuⅣ/Ⅴ/Ⅵ(O)]n-具有Ru-Oa雙鍵。NBO分析表明這兩類多酸陰離子中的Ru-O

8、a成鍵相互作用的增強(qiáng)主要來自于Oa原子與Ru中心的供、受體成鍵方式。Mulliken布居分析表明水合多酸陰離子的自旋密度主要定域在釕中心。而去質(zhì)子化之后的多酸陰離子的自旋密度主要定域在RuOa單元。理論計(jì)算獲得的多酸配合物[{PW11O39}RuⅢ(H2O)]的多重氧化還原峰與實(shí)驗(yàn)值是一致的。
　　 (4)、采用TDDFT計(jì)算對(duì)過渡金屬三取代的Keggin型多酸、Wells-Dawson型多酸及焦磷酸類化合物的電子結(jié)構(gòu)和二階NL

9、O性質(zhì)進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明:這類多酸化合物具有D-π-A結(jié)構(gòu),位于帽位的氧原子為電子供體,另一端帽位的過渡金屬離子為電子受體,中間赤道位的金屬和氧為π共軛橋?；诮⑵饋淼腄-π-A結(jié)構(gòu),通過改變過渡金屬種類來調(diào)節(jié)電子受體強(qiáng)度,通過改變這類多酸化合物的幾何結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)π共軛橋,從而優(yōu)化它們的二階NLO響應(yīng)。其結(jié)果表明:具有長(zhǎng)共軛橋的、碳納米管結(jié)構(gòu)的過渡金屬三取代的30-鉬焦磷酸陰離子具有更大的二階NLO響應(yīng),其βvec值達(dá)到約700×