金配合物非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、功能材料以其特有的電、光、聲、磁、熱等效應(yīng)，已在各個行業(yè)內(nèi)廣泛應(yīng)用。如何發(fā)現(xiàn)和設(shè)計新型功能材料是未來尖端科技賴以發(fā)展的基礎(chǔ)，因此，設(shè)計和發(fā)現(xiàn)新型功能材料成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)課題。性能優(yōu)越的非線性光學(xué)材料設(shè)計作為功能材料設(shè)計的重要組成部分，也一直是化學(xué)家、材料學(xué)家、物理學(xué)家所關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來，非線性光學(xué)領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)和理論研究都取得了很大的進(jìn)展。一般情況下，非線性光學(xué)實(shí)驗(yàn)測量得到的只是材料的一個宏觀量，并不能知道那個方向的電荷轉(zhuǎn)移對非線性光學(xué)

2、響應(yīng)起主要貢獻(xiàn);然而，理論計算可以得到所研究材料非線性光學(xué)系數(shù)的各個張量，能夠直接得到具體的電荷轉(zhuǎn)移方式。在通常實(shí)驗(yàn)條件下，分子間存在著弱相互作用以及溶劑效應(yīng)，這些都會對材料的非線性光學(xué)響應(yīng)有一定的貢獻(xiàn)，這樣就會導(dǎo)致理論計算的微觀量不能與實(shí)驗(yàn)測定的宏觀量直接轉(zhuǎn)換。因此，通過比較計算材料的非線性光學(xué)響應(yīng)系數(shù)與實(shí)驗(yàn)測量值，就能夠理解這些效應(yīng)的貢獻(xiàn)，并對建立材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系有一定理論指導(dǎo)意義和實(shí)踐應(yīng)用價值。
　　本論文系統(tǒng)研究

3、了系列新型有機(jī)金配合物的非線性光學(xué)性質(zhì)，主要采用有限場方法和含時密度泛函理論組合完全態(tài)求和方法，同時系統(tǒng)地研究了金屬—金屬相互作用對非線性光學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。通過系統(tǒng)的理論計算金烷基化合物、氮雜環(huán)卡賓金配合物、卡賓配體Au(Ⅰ)配合物、雙核或三核金配合物H2C[PH2MCl]2(M=Au，Ag和Cu)體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子光譜、金屬—金屬相互作用和非線性光學(xué)性質(zhì)等信息，找到提高此類材料非線性光學(xué)響應(yīng)的關(guān)鍵因素，試圖建立起這些新型有機(jī)金配合物的

4、結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，并且為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)。具體研究內(nèi)容包括以下四部分。1.采用完全態(tài)求和方法研究了金烷基化合物二階非線性光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，炔基上連接不同配體時，對此類金配合物的電子躍遷能影響很小，但可以調(diào)節(jié)電子躍遷性質(zhì)。沿Z軸方向的電荷轉(zhuǎn)移對此類配合物的二階非線性光學(xué)響應(yīng)起著關(guān)鍵作用。含C18H14N取代基的金烷基化合物和含C6H4-I-p取代基的金烷基化合物（體系2和6）的βvec值幾乎相同，但它們所帶的配

5、體體積差別較大，這表明使用較小的配體可以得到較大的非線性光學(xué)系數(shù)。該類金配合物有許多能作為非線性光學(xué)材料應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)，如在可見光區(qū)有較高透明度、二階非線性光學(xué)響應(yīng)系數(shù)比較大、色散行為較小，該材料可以用于頻率轉(zhuǎn)換。因此，這些金配合物將是一種潛在的二階非線性光學(xué)材料。2.研究了氮雜環(huán)卡賓金配合物的電子結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)和二階非線性光學(xué)性質(zhì)。系統(tǒng)研究了不同方法和泛函對偶極矩、極化率和二階非線性光學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)不同方法對偶極矩影響較小，而對極化率

6、和二階非線性光學(xué)系數(shù)影響較大。CAM-B3LYP泛函計算結(jié)果非常接近MP2計算結(jié)果，但CAM-B3LYP泛函計算可以節(jié)省大量的計算時間。二階非線性光學(xué)系數(shù)結(jié)果表明，隨著鹵素原子半徑的增大，其二階非線性光學(xué)系數(shù)逐漸增加。隨著取代基（叔丁基、甲基和氫取代）的變小其二階非線性光學(xué)系數(shù)逐漸變大，這表明用氫取代叔丁基也是提高此類配合物非線性光學(xué)響應(yīng)的一個有效途徑。電子躍遷性質(zhì)研究表明，主要的電荷轉(zhuǎn)移方向發(fā)生在Z軸方向，從鹵素原子到金原子的電荷轉(zhuǎn)移

7、對此類配合物的非線性光學(xué)響應(yīng)起主要貢獻(xiàn)，金原子不但參加電荷轉(zhuǎn)移，同時還起到電荷轉(zhuǎn)移橋的作用。
　　3.系統(tǒng)研究卡賓配體Au((Ⅰ))配合物的Au-Au相互作用和非線性光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，MP2方法和ωB97X泛函能較好地描述金原子與金原子的平衡距離和金金相互作用能。單體中二階極化率的最大分量是βz，最小分量是βx。二聚體中則表現(xiàn)出不同的變化行為，二階極化率的較大分量分別為βy和βz，二聚體中的βx分量對應(yīng)金金相互作用方向，盡管其值

8、比較小，但遠(yuǎn)大于單體中對應(yīng)的分量值，這些分析表明表明金金相互作用確實(shí)對其非線性光學(xué)響應(yīng)起到調(diào)節(jié)作用。對比單體和二聚體的躍遷偶極矩發(fā)現(xiàn)，二聚體中Mxng、Myng和Mzng三個分量都不為零，而單體中只有Mzng分量不為零，這表明沿金金相互作用方向的電子躍遷對二階極化率有貢獻(xiàn)。
　　4.運(yùn)用MP2方法研究了雙核金屬氯代配合物H2C[PH2MCl]2和三核金屬氯代配合物HC[PH2MCl]3(M=Au，Ag和Cu)的幾何結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)

9、性質(zhì)。在這些配合物中，Au—Au相互作用大于Ag—Ag和Cu—Cu相互作用。非線性光學(xué)性質(zhì)研究表明，與含Ag—Ag或Cu—Cu相互作用的體系相比，由于較強(qiáng)的Au—Au相互作用及較大的電荷轉(zhuǎn)移，含有Au—Au相互的體系顯示出較大的極化率α和較大的第一超極化率β。其中分量βz表明較強(qiáng)的Au—Au相互作用對NLO響應(yīng)有一定的貢獻(xiàn)。激發(fā)態(tài)分析也表明，由于H2C[PH2AuCl]2擁有較大的△μ，因此含有Au—Au的體系顯示出較大的第一超極化率β