同多-雜多金屬氧酸鹽配位聚合物的設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽或稱多酸化合物(polyoxometalates,POMs)作為雙功能催化劑在催化領(lǐng)域受到普遍關(guān)注,已有多個多酸催化工藝實現(xiàn)了工業(yè)化。多酸化合物在功能材料、藥物化學(xué)等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。多酸化合物豐富的功能性質(zhì)與其組成、結(jié)構(gòu)密切相關(guān),傳統(tǒng)的多酸化合物存在三個結(jié)構(gòu)層次:多酸陰離子結(jié)構(gòu)為一級結(jié)構(gòu),由配原子和雜原子的種類及其含氧多面體的數(shù)目和連接方式?jīng)Q定;由多酸陰離子、抗衡陽離子以及結(jié)晶水組成的晶胞結(jié)構(gòu)為二級結(jié)構(gòu);因抗衡陽離

2、子的種類以及結(jié)晶水?dāng)?shù)目的不同而造成晶胞堆積結(jié)構(gòu)和織構(gòu)性質(zhì)的改變,這種包括微觀形貌在內(nèi)的結(jié)構(gòu)層次構(gòu)成三級結(jié)構(gòu)?；趯Χ嗨峄衔锝Y(jié)構(gòu)層次的認(rèn)識,新型同多/雜多金屬氧酸鹽配位聚合物的設(shè)計合成策略主要從以下三個方面考慮:第一,在配位聚合條件下得到新結(jié)構(gòu)的多酸陰離子或過渡金屬橋聯(lián)的多酸陰離子簇,即對一級結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變;第二,用配位陽離子作為抗衡陽離子,通過離子鍵、配位鍵和氫鍵與多酸相互作用改變二級結(jié)構(gòu);第三,通過改變配位陽離子的構(gòu)筑方式及客體分子的

3、種類和數(shù)目影響孔結(jié)構(gòu)、維數(shù)等微觀形貌,從而調(diào)控三級結(jié)構(gòu)。這些策略的復(fù)合和集成對于新型同多/雜多金屬氧酸鹽配位聚合物的設(shè)計合成具有指導(dǎo)意義,有望獲得結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜、組成更為多樣、功能更為豐富的多酸配位聚合物。
　　本論文利用常溫水溶液、低溫溶劑熱、水熱等方法,合成了17個新型結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽配位聚合物,通過單晶X-射線衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析、X-射線粉末衍射、透射電鏡等手段對化合物的晶體結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)進(jìn)行了表征。探討了

4、合成配比、溶劑、溫度、Ph值、配體等反應(yīng)條件對化合物組成、結(jié)構(gòu)和維數(shù)的影響,并對配位聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了初步探索。
　　論文主要工作及結(jié)果如下:
　　1.以混配Lindqvist型同多金屬氧酸鹽為建筑塊,在常溫水溶液條件下,通過引入剛性螯合配體2,2’-bpy(2,2’-聯(lián)吡啶)或1,1O-phen(1,10’-鄰菲羅啉)及金屬銅鹽,得到4個多金屬氧酸鹽配位聚合物:[Cu(phen)(H2O)3]2[V2W4O1

5、9](1)[cu(2,2＇-bpy)2][H2V2W4O19].6H2O(2)[Cu(2,2＇-bpy)(H2O)]2[V2W4O19].4H2O(3)[Cu2(2,2＇-bpy)2(μ-ox)][V2W4O19].9H2O(4)
　　化合物1由多酸陰離子與配位陽離子構(gòu)成,兩者之間通過離子鍵和氫鍵相互作用;化合物2和3中多酸陰離子分別為二齒和四齒配體參與銅離子配位,隨著多酸陰離子配位數(shù)的增加,多酸陰離子[V2W4O19]4-中釩原

6、子無序程度有所降低,在晶體學(xué)上觀察到尚未見報道的混配型多金屬氧酸鹽無序度的降低的現(xiàn)象;化合物4合成時引入草酸配體,得到未見報道的草酸橋聯(lián)雙核銅配位陽離子與四配位混配同多陰離子形成的一維鏈狀化合物。
　　2.以混配Lindqvist型同多金屬氧酸鹽為建筑塊,在低溫溶劑熱條件下,引入剛性直鏈配體4,4’-bpy(4,4’-聯(lián)吡啶)及金屬銅鹽,自組裝得到4個多金屬氧酸鹽配位聚合物:[Cu(4,4＇-bpy)(DMSO)4]3[HV2W4

7、O19]2.33DMSO(5)[Cu(4,4＇-bpy)(DMF)4]2[Cu(DMF)4(HV2W4O19)2](6)[Cu-DMF4]8[(n-C4H9)4N)]2[V2W4O19]6(7)[Cu(4,4＇-bpy)DMF]2[VWl2O40](8)
　　化合物5在DMSO(二甲亞砜)溶劑中合成,具有類似MCM-41的六方一維孔道結(jié)構(gòu),并存在可逆吸附-脫附DMSO分子的性能。化合物6-8在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑中合

8、成,利用調(diào)控反應(yīng)溫度,得到了具有一維梯子形鏈、二維平面及三維二重互穿金剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽配位聚合物。
　　3.以Keggin型、Dawson型雜多金屬氧酸鹽為建筑塊,在水熱條件下,引入具有一定彎曲角度的剛性直鏈配體4-bpo(2,5-二(4-吡啶)-1,3,4惡二唑)和剛性螯合配體3-bpo(2,5-二(3-吡啶)-1,3,4惡二唑)及金屬銅鹽,合成得到5個多金屬氧酸鹽配位聚合物:[Cu(4-bpo)][Cu2Cl(4-b

9、po)2][SiWl2O40].[N(CH3)4]2.2H2O(9)[Cu(4-bpo)]4[H2P2W18O62].2H2O(10)[CH2O(H2O)2(4-bpo)2(ina)]2[H2P2W18O62].Nh2o(11)[Cu2(ina)4(H2O)2][H2P2W18O62].6H2O(12)[Cu2(3-bpo)2(α-H2P2W18O62)].[N(CH3)4]2.Nh2o(13)
　　化合物9為Keggin型雜多陰

10、離子通過氫鍵作用鑲嵌在兩種配陽離子鏈形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);化合物10-12為通過控制Ph值得到的具有不同孔道結(jié)構(gòu)的配位聚合物;對化合物9-12在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性進(jìn)行了考察,實驗結(jié)果表明含有Dawson型結(jié)構(gòu)的化合物10-12的催化活性好于含Keggin型的化合物9,含+1價銅離子的化合物9和10對環(huán)氧化物的選擇性高于含二價銅離子的化合物11和12;化合物13在合成中先將過渡金屬銅離子與3-bpo有機配體反應(yīng),形成{CuI2(3-b

11、po)2}分子環(huán)片段,再進(jìn)一步與Dawson型雜多陰離子進(jìn)行組裝,形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。
　　4.以Dawson型雜多金屬氧酸鹽為建筑塊,在水熱條件下,引入剛性直鏈配體4-bpo及金屬鎘鹽,得到2個多金屬氧酸鹽配位聚合物:[Cd(4-bpo)2][Cd(4-bpo)2(α-H2P2W18O62)].4-bpo.5H2O(14)[Cd(4-bpo)2]2[α-H2P2W18O62].Nh2o(15)
　　通過改變水熱反應(yīng)溫度得到化

12、合物14和15,兩者結(jié)構(gòu)上的差別在于{Cd(4-bpo)2}n鏈與多酸陰離子配位情況不同,而且化合物14中還存在另一條未與多酸陰離子配位的{Cd(4-bpo)2}n鏈。此外,化合物14和15還具有熒光性質(zhì)。
　　5.利用水/有機溶劑混合溶劑的方法合成了2個過渡金屬鈷和銅的同多金屬氧酸鹽:[C0(H2O)4Mo10O31(OH)2.2NH4.7H2O]∞(16)[Cu(DMSO)4(H2O)]2[W10O32](17)
　　化