Schiff堿類金屬配合物的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、Schiff堿金屬配合物因其多種多樣的配位結(jié)構(gòu)和獨特的性質(zhì)而成為當(dāng)今配位化學(xué)研究的熱點之一。Schiff堿金屬配合物已被廣泛應(yīng)用于材料、催化、農(nóng)藥、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域。本文以水楊醛、2,6-二甲?；?4-甲基苯酚、α-氨基酸、胺為原料，合成了31種Schiff堿配體及其62個未見報道的Schiff堿類金屬配合物。利用元素分析、紅外光譜、核磁共振、X-射線單晶衍射等手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征，解析了34個配合物的晶體結(jié)構(gòu)，測定了代表性化合物的熒光

2、光譜、磁性、抑菌活性、抗癌活性等性質(zhì)，并初步探討了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)問的關(guān)系。 1.通過手性α-氨基酸與水楊醛縮合生成的水楊醛縮-α-氨基酸與有機錫氯化物反應(yīng)合成表征了25個水楊醛縮-α-氨基酸Schiff堿有機錫配合物，解析了11個配合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明水楊醛縮-α-氨基酸既可作為三齒NO2螫合配體與錫原子配位形成五配位單體結(jié)構(gòu)，也可作為NO3四齒配體通過配體的羰基氧與鄰近分子的錫原子配位形成具有六配位的十二元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這取決于位

3、阻，主要包括錫上的烴基和N取代α-氨基酸上的R基。測定了部分有機錫配合物的抑菌和抗癌活性，結(jié)果表明水楊醛縮-α-氨基酸有機錫配合物都具有明顯的抑菌活性；二苯基錫鄰香草醛縮-α-丙氨酸酯和二環(huán)己基錫鄰香草醛縮-α-纈氨酸酯的抗人結(jié)腸癌CoLo205和人乳腺癌Bcap37的活性均比順鉑強，其IC50值分別為2.69±0.69和1.02±0.10 μg/ml。測定了部分化合物的熒光光譜，結(jié)果表明Schiff堿配體和有機錫配合物均可以用較小的激

4、發(fā)波長引起很強的熒光發(fā)射，這主要與分子具有平面結(jié)構(gòu)和較大共軛體系等因素有關(guān)。 2.以2,6-二甲?；?4-甲基苯酚和胺形成的Schiff堿為配體，與過渡金屬鹽反應(yīng)，合成并表征了16個2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚Schiff堿過渡金屬配合物，解析了其中11個配合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示銅配合物為由O2-、C1-(CH3COO-)橋連的三角雙錐、正方錐或平面正方形構(gòu)型的四核銅簇合物；2,6-二甲?；?4-甲基苯酚縮胺Schiff堿配

5、體與氯化鎳反應(yīng)時，生成了以Cl-、O為端基配體的八面體構(gòu)型的雙核鎳配合物；2,6-二甲?；?4-甲基苯酚縮胺Schiff堿配體與醋酸鎳作用得到了少見的以O(shè)2-、CH3COO-橋連的八面體構(gòu)型五核鎳簇合物。研究了Schiff堿N上取代基的體積、陰離子、溶劑分子對配合物結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)Schiff堿N上取代基、陰離子、溶劑分子對配合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控起著非常重要的作用。測定了代表性配合物變溫磁化率，結(jié)果表明M(Ⅱ)(M=Cu或Ni)之間均為反鐵磁

6、耦合。 3.用水楊醛縮胺Schiff堿與Mn2+作用，以NaN3為橋連配體，自組裝合成了7個未見報道的單Schiff堿Mn(Ⅲ)配合物，解析了其中6個配合物的晶體結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)顯示其中5個配合物為疊氮酸根EO橋連的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，而水楊醛縮環(huán)己胺受位阻影響疊氮酸根離子未參與配位，僅得到了單核錳配合物。研究了代表性配合物的磁性，發(fā)現(xiàn)在這一系列疊氮酸根EO橋連的Schiff堿Mn(Ⅲ)多核配合物中，疊氮橋傳遞反鐵磁耦合。 4.以2

7、,6—二甲?；?—甲基苯酚縮胺形成的Schiff堿為配體，與M(NO3)2(M=Cu、Ni、Zn)反應(yīng)，以NaN3為第三配體，合成了14個未見報道的疊氮酸根橋連Schiff堿金屬配合物，并解析了其中6個配合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示3個配合物為疊氮酸根雙EE橋連一維鏈狀M(Ⅱ)配合物；另外3個配合物中疊氮酸根直接以端基配體參與配位，生成了八面體或三角雙錐構(gòu)型的雙核配合物。測定了疊氮酸根橋連Schiff堿鋅配合物的熒光光譜，結(jié)果顯示可以用較