多重響應(yīng)聚合物膠束的制備以及聚合物膠束的含氟改性.pdf

1、本論文工作內(nèi)容概述如下： 一、全親水性嵌段共聚物PEO-b-P2VPH+／S2082-在水溶液中的膠束化及其多重環(huán)境響應(yīng)性能 溫度敏感性全親水性聚合物膠束由于在藥物控制釋放，催化等體系具有非常廣泛的應(yīng)用前景而受到關(guān)注。而目前，這一類聚合物膠束中又以具有最低臨界溶解溫度(LCST)的膠束報(bào)道最多。在溫度低于臨界溫度時(shí)，LCST膠束(例如，以聚(N-異丙基甲酰胺)(PNIPAM)為成核組分)會(huì)解離，而當(dāng)溫度升高到臨界溫度以上

2、時(shí)，膠束重新形成。與LCST膠束相反，UCST膠束(膠束具有最高臨界溶解溫度)是在高于臨界溫度時(shí)解離，當(dāng)溫度降低到臨界值以下時(shí)，膠束又重新形成。目前為止，已報(bào)道的UCST膠束包括由兩性嵌段聚合物制備的水溶性UCST膠束以及通過(guò)聚合物與小分子交聯(lián)劑的氫鍵交聯(lián)作用在氯仿中得到具有UCST行為的微尺度球形聚集體。比較兩種溫度敏感性膠束的形成發(fā)現(xiàn)，LCST膠束的核通常是由具有LCST行為的聚合物組成。而UCST膠束則完全不同，它的核一般是由聚合

3、物．小分子或聚合物-聚合物間形成的絡(luò)合物組成。更確切的說(shuō)，UCST膠束的驅(qū)動(dòng)力是成核組分相互間的絡(luò)合。雖然有大量的聚合物問(wèn)相互作用誘導(dǎo)膠束形成的研究工作報(bào)道，但是由此得到的膠束絕大部分都不是UCST膠束。這是因?yàn)榫酆衔铮酆衔镩g的相互作用一般都非常穩(wěn)定，即使在溫度達(dá)到溶劑沸點(diǎn)時(shí)也不會(huì)被破壞。因此，就目前來(lái)說(shuō)，具有UCST行為的這一類溫敏性膠束的研究報(bào)道還非常有限。 我們的工作是在全親水性嵌段共聚物基礎(chǔ)上展開(kāi)的。我們通過(guò)全親水性嵌

4、段聚合物PEO-b-P2VPH+與二價(jià)無(wú)機(jī)鹽K2S208之間的離子相互作用誘導(dǎo)膠束化，形成以P2VPH+／S20s2-為核，PEO為殼的膠束。高分子膠束的驅(qū)動(dòng)力是S2082-陰離子與P2VPH+之間的離子交聯(lián)作用。研究發(fā)現(xiàn)形成的全親水性嵌段聚合物膠束具有最高臨界溶解溫度(UCST)，在溫度高于臨界值時(shí)即會(huì)發(fā)生解離。并且膠束的解離和形成行為可逆。當(dāng)使用嵌段聚合物PE0329-b-P2VPl28時(shí)，膠束的臨界解離溫度為40℃。研究發(fā)現(xiàn)膠束的

5、臨界解離溫度可以通過(guò)改變嵌段聚合物的鏈段長(zhǎng)度比來(lái)調(diào)節(jié)。當(dāng)使用P2VP嵌段較長(zhǎng)的嵌段聚合物PE0134-b-P2VP251時(shí)，膠束的解離溫度提高到70℃。 此外，由于K2S208的強(qiáng)氧化性，PEO-b-P2VPH+／S2082-膠束還具有還原劑響應(yīng)的特性。即當(dāng)在溶液中加入一定量的還原性物質(zhì)草酸時(shí)，膠束迅速解離。繼續(xù)加入適量K2S208，膠束又重新形成。盡管目前親水性環(huán)境響應(yīng)性膠束的研究非常多，但這種簡(jiǎn)單通過(guò)全親水性嵌段共聚物與小分

6、子無(wú)機(jī)鹽之問(wèn)的離子相互作用誘導(dǎo)膠束化，得到高溫解離的具有可逆溫度敏感和還原劑響應(yīng)的多重響應(yīng)特性的聚合物膠束還少有報(bào)道。無(wú)疑，這種聚合物膠束必將在高分子科學(xué)與材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。 二、三嵌段聚合物P4VP-b-PEO-b-P4VP用于含氟分子的負(fù)載 嵌段共聚物與低分子量化合物(LMC，包括表面活性劑和含有極性頭與非極性尾的有機(jī)小分子)的絡(luò)合及其絡(luò)合物的自組裝行為引起了人們的廣泛關(guān)注。這是因?yàn)榍抖喂簿畚锖蚅MC的絡(luò)合行

7、為具有很好的可控性。lkkala等深入探討了嵌段共聚物與小分子絡(luò)合物在本體中的自組裝特點(diǎn)，制備了各種形態(tài)的納米材料。Kabanov、Eisenberg和Jerome等系統(tǒng)研究了嵌段共聚物與小分子表面活性劑在水中的自組裝行為。在我們組以前的工作中研究了嵌段共聚物與剛性小分子全氟辛酸(PFOA)在低極性溶劑氯仿中的絡(luò)合，發(fā)現(xiàn)PS-b-P4VP與過(guò)量PFOA絡(luò)合能自組裝成囊泡，且核內(nèi)包埋有大量非絡(luò)合狀態(tài)的PFOA分子。氟烷基具有雙疏(疏水疏油

8、)功能，而PFOA能夠包覆在膠束核中是由于先期在核中與P4VP絡(luò)合的PFOA相當(dāng)于對(duì)聚合物膠束的核實(shí)施了含氟改性，從而提高了膠束的核與含氟小分子的親和性。在水溶性膠束中，我們希望通過(guò)對(duì)膠束的核利用小分子絡(luò)合來(lái)簡(jiǎn)單地實(shí)施含氟改性，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)含氟染料的負(fù)載。在這部分工作中，我們通過(guò)ATRP方法合成了不同分子量的三嵌段共聚物P4VP-b-PEO-b-P4VP，利用吡啶與PFOA中的羧基在乙醇中絡(luò)合，從而非常方便地實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物的含氟改性