固體酸改性鈰基復(fù)合氧化物的合成、表征及其對(duì)Cl-VOCs深度氧化性能的研究.pdf

1、含氯易揮發(fā)有機(jī)物(Cl-VOCs)是一類比較常見(jiàn)的大氣污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。在眾多治理方法中，催化燃燒法是一種較為經(jīng)濟(jì)、高效的技術(shù)。Cl-VOCs發(fā)生降解時(shí)，產(chǎn)生的Cl物種在催化劑表面可能會(huì)發(fā)生強(qiáng)吸附或者和催化劑的活性組分發(fā)生反應(yīng)生成易揮發(fā)的金屬氯化物或氯氧化物，容易導(dǎo)致催化劑發(fā)生失活以及更高毒性的多氯烴類副產(chǎn)物的生成。因此，開(kāi)發(fā)新型廉價(jià)的高性能催化材料，是實(shí)現(xiàn)對(duì)Cl-VOCs催化消除的關(guān)鍵。
　　本論文制

2、備了系列過(guò)渡金屬氧化物MOx（M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）摻雜的CeO2-MOx復(fù)合氧化物催化劑以及固體酸（分子篩和酸性氧化物）復(fù)合改性的CeO2-CrOx催化劑，以典型的TCE、DCE、DCM和CB作為探針?lè)肿?，結(jié)合XRD、UV-Raman、XPS、N2 adsorption/adsorption、SEM、HRTEM、NH3-TPD、H2-TPR和TPSR等多種表征技術(shù)，系統(tǒng)地研究了CeO2-MOx復(fù)合氧化物催化劑、(

3、Ce，Cr)xO2/zeolite復(fù)合催化劑和(Ce，Cr)xO2/MOy復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)/織構(gòu)性質(zhì)、固體酸與CeO2-CrOx復(fù)合氧化物之間的相互作用以及二者之間的協(xié)同催化效應(yīng)對(duì)復(fù)合催化劑上Cl-VOCs催化降解性能的影響及規(guī)律。此外，我們還比較系統(tǒng)地研究了反應(yīng)體系中H2O或C6H6的存在對(duì)催化劑催化降解Cl-VOCs性能的影響、催化劑的耐受性、失活機(jī)理、再生條件以及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等。得到的主要結(jié)論如下:
　　1.研究了鈰基過(guò)渡

4、金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑對(duì)Cl-VOCs的催化降解性能。結(jié)果表明，與CeO2相比，CeO2-MOx對(duì)模型分子TCE的催化降解活性均明顯得到提高，降解活性順序?yàn)?4CelCu＞4CelCr＞4CelMn＞4CelFe＞4CelCo＞4CelNi＞4CelV＞CeO2。CeO2-MOx催化劑對(duì)TCE的催化降解性能與其摻雜的過(guò)渡金屬氧化物MOx本身的特性以及CeO2和MOx之間的相互作用有關(guān)。盡管4CelCu表現(xiàn)出良好的低溫降解活性，但由于CuO

5、是Deacon反應(yīng)優(yōu)異的催化劑，較多Cl2物種的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致大量副產(chǎn)物C2Cl4的生成。CeO2-CrOx表現(xiàn)出優(yōu)異的深度氧化性能，幾乎沒(méi)有產(chǎn)生副產(chǎn)物C2Cl4，這與該復(fù)合氧化物中CeO2和CrOx之間的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致大量具有強(qiáng)氧化能力的Cr6+物種的產(chǎn)生有關(guān)。CeO2-CrOx對(duì)其它不同分子結(jié)構(gòu)的Cl-VOCs也表現(xiàn)出優(yōu)異的深度氧化性能。
　　2.研究了不同分子篩復(fù)合改性的(Ce，Cr)xO2/zeolite催化劑對(duì)Cl-VOC

6、s的催化降解性能。結(jié)果表明，復(fù)合催化劑對(duì)模型分子DCE的降解活性順序?yàn)?(Ce, Cr) xO2/HZSM-5＞(Ce, Cr)xO2/H-BETA＞(Ce, Cr) xO2/H-USY＞(Ce, Cr)xO2/H-MOR，明顯高于單組分催化劑，而且(Ce，Cr)xO2/zeolite表面生成副產(chǎn)物C2H3Cl的濃度也明顯減少，這與(Ce，Cr)xO2和分子篩之間存在明顯的協(xié)同催化效應(yīng)有關(guān)。協(xié)同效應(yīng)可歸結(jié)為有機(jī)分子在(Ce，Cr)xO2

7、/zeolite催化劑表面的“吸附-酸中心裂解-氧化中心深度氧化”作用機(jī)理。分子篩豐富的表面酸中心和孔結(jié)構(gòu)首先有利于DCE發(fā)生吸附，然后酸中心有利于DCE通過(guò)脫去HCl而得到質(zhì)子化的C2H3Cl，而(Ce，Cr)xO2的氧化中心則有利于中間產(chǎn)物深度氧化為CO2，而且分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)物分子在其孔道內(nèi)的停留時(shí)間，酸性、氧化性和孔道結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同催化效應(yīng)顯著提高了復(fù)合催化劑(Ce，Cr)xO2/zeolite對(duì)Cl-VOCs的催

8、化降解性能。進(jìn)一步研究不同比例復(fù)合的y(Ce，Cr)xO2/HZSM-5催化劑的催化降解性能，結(jié)果表明，將(Ce，Cr)xO2與HZSM-5按照合適的比例進(jìn)行復(fù)合，可使催化劑表面酸中心與氧化中心之間的協(xié)同催化效應(yīng)得到充分的發(fā)揮，以質(zhì)量比為1∶1的(Ce，Cr)xO2/HZSM-5的催化降解性能最高，對(duì)不同分子結(jié)構(gòu)的Cl-VOCs也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解性能。
　　3.研究了不同酸性氧化物MOy復(fù)合改性的(Ce，Cr)xO2/MOy催

9、化劑對(duì)Cl-VOCs的催化降解性能。結(jié)果表明，與單組分MOy相比，(Ce，Cr)xO2/MOy復(fù)合催化劑對(duì)DCE的降解性能得到不同程度的提高，降解活性順序?yàn)?(Ce，Cr)xO2/Nb2O5＞(Ce,Cr) xO2/TiO2＞(Ce,Cr)xO2/WO3＞(Ce,Cr) xO2/MoO3＞(Ce,Cr) xO2/La2O3＞(Ce，Cr)xO2/V2O5。MOy（Nb2O5、TiO2和WO3）和(Ce，Cr)xO2之間存在明顯的協(xié)同催化

10、效應(yīng)，從而明顯促進(jìn)了復(fù)合催化劑對(duì)DCE的催化降解性能。進(jìn)一步研究不同比例復(fù)合的(Ce，Cr)xO2/Nb2O5催化劑的催化降解性能，結(jié)果表明，(Ce，Cr)xO2與Nb2O5合適的比例復(fù)合有利于促進(jìn)二者之間的相互作用，而且協(xié)同催化效應(yīng)可得到充分的發(fā)揮，從而可顯著提高(Ce，Cr)xO2/Nb2O5復(fù)合催化劑的催化降解性能，以(Ce，Cr)xO2/Nb2O5質(zhì)量比為1∶4的0.25(Ce，Cr)xO2/Nb2O5催化劑的催化降解活性最高。

11、利用共沉淀方法制備CeO2-CrOx-Nb2O5復(fù)合催化劑，各氧化物顆粒彼此高度分散，可進(jìn)一步促進(jìn)它們之間的相互作用，其催化降解性能也可進(jìn)一步得到改善。
　　4.研究了反應(yīng)體系中水和苯的存在對(duì)CeO2-CrOx、(Ce，Cr)xO2/HZSM-5及CeO2-CrOx-Nb2O5復(fù)合催化劑催化降解性能的影響、催化劑的耐受性以及催化劑的失活原因。結(jié)果表明，在較低溫度下水分子在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用會(huì)抑制Cl-VOCs的降解，但在較高

12、溫度下水的存在能加速催化劑表面Cl物種的脫除而促進(jìn)Cl-VOCs的降解，并會(huì)減少副產(chǎn)物的生成量、提高生成HCl和CO2的選擇性。而苯的存在由于競(jìng)爭(zhēng)吸附和競(jìng)爭(zhēng)氧化作用會(huì)在一定程度上抑制催化劑對(duì)Cl-VOCs的催化降解活性，并導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成量有所增加。長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)降解反應(yīng)的耐受性試驗(yàn)結(jié)果表明，在低溫反應(yīng)條件下，由于催化劑表面輕微積碳和積氯的原因，各催化劑在反應(yīng)起始階段均存在部分失活現(xiàn)象，而適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，其失活趨勢(shì)就會(huì)得到明顯的抑制。各復(fù)