低價(jià)鈦試劑作用下雜螺烯類似物及雜環(huán)化合物的合成研究.pdf

1、低價(jià)鈦試劑是一種很重要的新型有機(jī)合成試劑。這種試劑被廣泛應(yīng)用于分子內(nèi)和分子間的還原偶聯(lián)等反應(yīng)。本論文主要研究了低價(jià)鈦試劑作用下的還原偶聯(lián)反應(yīng)，共分為兩個(gè)部分：第一部分，低價(jià)鈦試劑作用下雜螺烯類似物的合成；第二部分，低價(jià)鈦試劑促進(jìn)的雜環(huán)化合物的合成研究。
　　 第一部分，我們以鄰羥基（或硝基）芳醛和二胺為起始原料，先生成雙亞胺后，在低價(jià)鈦試劑作用下與固體光氣發(fā)生還原環(huán)化反應(yīng)，一步構(gòu)建三個(gè)環(huán)，定向構(gòu)筑含有氮、氧雜原子的雜螺烯骨架。我

2、們通過改變?nèi)┙M分的結(jié)構(gòu)，得到[5]、[7]螺烯類似物，并用單晶X－射線衍射實(shí)驗(yàn)確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。另外，我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)二胺組分為乙二胺及其取代物時(shí)，得到的是反式雜螺烯類似物，而當(dāng)二胺組分為丙二胺時(shí)，得到的是順式產(chǎn)物，因而我們可以通過調(diào)節(jié)二胺組分，從而得到立體構(gòu)型不同的雜螺烯類似物。
　　 第二部分研究了低價(jià)鈦試劑作用下雜環(huán)化合物的合成。
　　 第三章以1，3-二羰基化合物、醛、胺為原料，在低價(jià)鈦試劑作用下發(fā)生三組分反應(yīng)，一步

3、合成了1，2，3，5-四取代吡咯以及氫化吲哚。該反應(yīng)在15min內(nèi)完成，產(chǎn)率在75％-98％。對(duì)于非對(duì)稱的1，3-二酮而言，只得到或主要得到一種產(chǎn)物，顯示了較強(qiáng)的區(qū)域選擇性，為多取代吡咯衍生物的合成提供了一種方便有效的方法。
　　 第四章研究了低價(jià)鈦試劑作用下異硫氰酸酯與鄰位硝基化合物的反應(yīng)，異硫氰酸酯與鄰硝基酰胺、鄰硝基苯甲酸乙酯、2-鄰硝基苯基咪唑、2-鄰硝基苯基苯并咪唑發(fā)生還原環(huán)化反應(yīng)生成喹唑啉酮以及喹唑啉衍生物，鄰硝基苯

4、甲酸乙酯與異氰酸酯在低價(jià)鈦試劑作用下反應(yīng)生成喹唑啉-2，4-二酮，對(duì)該反應(yīng)，我們提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　 第五章通過往低價(jià)鈦試劑中添加三乙胺來調(diào)控反應(yīng)體系的pH值，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行選擇性調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)在簡便的條件下合成吲唑-3(2H)-酮的方法。該反應(yīng)只需5-30 min即可完成，產(chǎn)率都在51％-82％之間。在實(shí)驗(yàn)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)體系的pH值大約為9時(shí)，鄰硝基苯甲酰胺可以在2-3 min之內(nèi)以高產(chǎn)率反應(yīng)生成鄰氨基苯基腈，一步

5、實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。
　　 第六章，以鄰硝基芳醛和芳胺為起始原料，經(jīng)生成亞胺后在低價(jià)鈦試劑作用下與固體光氣反應(yīng)，一步高產(chǎn)率得到雙喹唑啉－2,2'-二酮。該反應(yīng)在2h內(nèi)完成，反應(yīng)適應(yīng)性比較廣泛，為該類化合物的研究提供了一條方便、有效的合成方法。對(duì)合成的雙喹唑啉－2,2'-二酮進(jìn)行了抗癌活性的測定，發(fā)現(xiàn)其具有較好的抗癌活性。這類化合物的合成以及它的活性都是首次報(bào)道。
　　 第七章，以鄰羥基芳醛和芳胺為起始原料，經(jīng)生成亞胺

6、后在低價(jià)鈦試劑作用下與固體光氣反應(yīng)，一步高產(chǎn)率得到對(duì)稱苯并[e][1,3]嗪-2,2'-二酮。該反應(yīng)產(chǎn)率在73％-82％之間，反應(yīng)時(shí)間短(2h)。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)鄰羥基肟、鄰羥基苯腙與固體光氣在同樣條件下都可以一步高產(chǎn)率地得到對(duì)稱苯并[e][1,3]嗪-2,2'-二酮，而非對(duì)稱的鄰羥基雙腙與固體光氣在同樣條件下可以高產(chǎn)率地得到非對(duì)稱的苯并[e][1,3]嗪-2,2'-二酮。
　　 以上所研究的反應(yīng)都具有原料易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡