金屬鈦、鋯雜環(huán)化合物的合成及其應(yīng)用研究.pdf

1、金屬雜環(huán)化合物是有機(jī)金屬化合物中重要的一類，其中由ⅣB族金屬元素構(gòu)成的鈦雜環(huán)、鋯雜環(huán)是具有多個(gè)碳-金屬鍵的活性物種，研究其結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性是有機(jī)合成中的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。另一方面，聯(lián)烯類化合物可作為一類“三碳原子結(jié)構(gòu)”單元不飽和合成砌塊在有機(jī)反應(yīng)中顯示出獨(dú)具魅力的反應(yīng)活性。本文主要開展了以“Cp2Ti”和聯(lián)烯為底物α,α'-雙亞甲基鈦雜環(huán)化合物的合成及其反應(yīng)研究;以及Lewis酸促進(jìn)下α-亞甲基鋯雜環(huán)戊烯與醛的反應(yīng)研究。
　　 第一部

2、分:1，1-二取代聯(lián)烯的合成
　　 作為底物的1，1-二取代聯(lián)烯可通過:1）偕二溴環(huán)丙烷與乙基溴化鎂反應(yīng)生成的環(huán)丙烷卡賓重排;2）Cu(Ⅰ)催化下磺酸炔丙酯與格氏試劑的SN2'反應(yīng)制得。產(chǎn)物經(jīng)IR、1H NMR、13C NMR及MS確證。
　　 第二部分:Cp2TiBu2和Cp2TiEt2促進(jìn)的聯(lián)烯分子間的偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)現(xiàn)分別由Cp2TiCl2/n-BuLi體系和Cp2TiCl2/EtMgBr體系制備得到的二價(jià)鈦活性物種“C

3、p2Ti(Ⅱ)”能促進(jìn)聯(lián)烯分子間的偶聯(lián)反應(yīng)，選擇性生成α,α'-雙亞甲基鈦雜環(huán)戊烷。反應(yīng)的選擇性受“Cp2Ti”的來源及聯(lián)烯取代基位阻效應(yīng)的影響明顯。生成的α,α'-雙亞甲基鈦雜環(huán)戊烷分子中具有兩個(gè)活性碳-鈦鍵，能進(jìn)一步與不同的親電試劑反應(yīng)，以較好的產(chǎn)率得到2，5-二鹵代-1，5-二烯烴衍生物。產(chǎn)物經(jīng)IR、1H NMR、13C NMR、MS及HRMS確證。
　　 第三部分:Lewis酸促進(jìn)下α-亞甲基鋯雜環(huán)戊烯與羰基化合物的反應(yīng)