水相中L-賴(lài)氨酸催化合成3-取代香豆素及其溶劑效應(yīng)的研究.pdf

1、大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)都是在溶劑中發(fā)生的，選擇合適的溶劑不僅能夠加快反應(yīng)速率，而且可以提高反應(yīng)產(chǎn)率，因此溶劑效應(yīng)的研究受到了廣泛的關(guān)注。
　　 近年來(lái)，出于對(duì)環(huán)境污染愈來(lái)愈嚴(yán)重的憂(yōu)慮，化學(xué)家們提出了“綠色化學(xué)”的新概念，即如何從源頭上減少、甚至消除污染的產(chǎn)生。其中綠色溶劑技術(shù)是綠色化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。溶劑在化學(xué)反應(yīng)及產(chǎn)物分離的過(guò)程中被廣泛使用。大量易揮發(fā)的有毒有機(jī)溶劑的使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和對(duì)人類(lèi)健康的極大危害。水作為一種價(jià)廉、

2、易得、無(wú)污染的綠色溶劑，完全克服了大多數(shù)有機(jī)溶劑具有的易燃、易爆、易揮發(fā)的缺點(diǎn)，水相中的有機(jī)合成也越來(lái)越成為有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)。
　　 本文以水作為反應(yīng)溶劑，L-賴(lài)氨酸為催化劑，實(shí)現(xiàn)了多種鄰羥基苯甲醛與乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和丙二酸環(huán)異丙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)合成3-取代香豆素，不僅反應(yīng)條件溫和，而且產(chǎn)率較高。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)L-賴(lài)氨酸是必需的催化劑，能有效地促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)體系中缺少L-賴(lài)氨酸時(shí)，該反應(yīng)不發(fā)生。

3、當(dāng)加入L-賴(lài)氨酸后，反應(yīng)便能順利的進(jìn)行。當(dāng)提高反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)時(shí)間大大地縮短并且產(chǎn)率也有所提高。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)帶有給電子基團(tuán)的芳香醛進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)率要比帶有吸電子基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)率要高。另外，含有L-賴(lài)氨酸的水相體系至少可以循環(huán)使用5次而催化活性沒(méi)有明顯的降低。
　　 本文還進(jìn)一步考察了溶劑對(duì)該Knoevenagel縮合反應(yīng)的影響。在其他反應(yīng)條件相同的情況下分別用水、二甲基亞砜、乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃和環(huán)己烷等六種不同的溶劑進(jìn)行了

4、Knoevenagel縮合反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)隨著溶劑極性的增加，反應(yīng)產(chǎn)率也有所提高。
　　 本文采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，同時(shí)使用PCM模型研究了溶劑效應(yīng)對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)的影響。計(jì)算結(jié)果表明:1）溶劑在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮了十分重要的作用，隨著溶劑極性的增加，反應(yīng)物和產(chǎn)物的反應(yīng)能量以及溶劑化能都有所降低?？偡磻?yīng)的吉布斯自由能變△G298也隨著溶劑極性的增加而逐漸減小

5、，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，但是溶劑水卻是個(gè)例外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以水為溶劑時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)率為最高，而計(jì)算的結(jié)果并非是水中反應(yīng)的吉布斯自由能變△G298最低。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因一方面可能是因?yàn)樵谒嘀邢愣顾仡?lèi)產(chǎn)物能從反應(yīng)體系中得到及時(shí)的分離，促進(jìn)了平衡的移動(dòng)，產(chǎn)率得到相應(yīng)的提高，另外在計(jì)算中我們忽略了水的氫鍵作用和疏水作用力，這兩個(gè)作用力極有可能是促進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)行的重要因素，從而導(dǎo)致了計(jì)算結(jié)果的偏差。2)帶有給電子基團(tuán)的芳香醛進(jìn)行反應(yīng)的△G298要比帶有吸