2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、羥基鹵代聯(lián)苯醚(HO-PXDEs)和新型溴代阻燃劑(NBFRs)作為新型有機(jī)污染物已經(jīng)在環(huán)境中被廣泛檢出,研究它們的環(huán)境轉(zhuǎn)化行為對(duì)評(píng)價(jià)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。已有研究表明光化學(xué)轉(zhuǎn)化是HO-PXDEs在水環(huán)境中重要的消減途徑,在其光轉(zhuǎn)化過(guò)程中可以生成毒性更強(qiáng)的二噁英產(chǎn)物,然而,HO-PXDE光化學(xué)轉(zhuǎn)化生成二噁英產(chǎn)物的具體途徑還不清楚。NBFRs在水中能否發(fā)生光化學(xué)轉(zhuǎn)化,光轉(zhuǎn)化過(guò)程中是否生成毒性更強(qiáng)的產(chǎn)物還未見(jiàn)報(bào)道。因此,本論文圍繞HO-P

2、XDEs的光轉(zhuǎn)化途徑及NBFRs的光轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物開(kāi)展研究,并探究天然水中重要的光敏物質(zhì)溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)對(duì)HO-PXDEs和NBFRs光化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響及機(jī)理,具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
  (1)以三氯生和2'-HO-BDE-28為HO-PXDEs的模型化合物,采用模擬光照實(shí)驗(yàn),并結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算,研究了三氯生和2'-HO-BDE-28的直接光解反應(yīng)途徑和溶解氧的作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn),三氯生和2'-HO-BDE-28從

3、激發(fā)單線(xiàn)態(tài)進(jìn)行直接光解反應(yīng),可分別生成2,8-二氯代二苯并二噁英(2,8-DCDD)和2,8-二溴代二苯并二噁英(2,8-DBDD)。水中溶解氧可通過(guò)生成單線(xiàn)態(tài)氧(1O2)和羥基自由基(·OH)引發(fā)三氯生和2'-HO-BDE-28的自敏化光解。DFT計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步顯示,自敏化光解過(guò)程中的1O2是由兩種物質(zhì)的激發(fā)三線(xiàn)態(tài)和O2發(fā)生能量轉(zhuǎn)移生成;·OH則是由兩種物質(zhì)的激發(fā)態(tài)和O2發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成的超氧陰離子自由基進(jìn)一步發(fā)生歧化反應(yīng)生成。

4、>  (2)以Suwannee River天然有機(jī)質(zhì)(SRNOM)為DOM代表,研究了SRNOM對(duì)三氯生和2'-HO-BDE-28在人工河口水中光化學(xué)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)以及二噁英產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明,SRNOM可通過(guò)光屏蔽效應(yīng)、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)淬滅效應(yīng)抑制三氯生和2'-HO-BDE-28的光解。同時(shí),SRNOM可以通過(guò)生成激發(fā)三線(xiàn)態(tài)DOM(3DOM*),1O2和·OH等引發(fā)目標(biāo)物質(zhì)的間接光解。SRNOM對(duì)HO-PXDEs光解的促進(jìn)效應(yīng)遠(yuǎn)小于抑制效

5、應(yīng),綜合表現(xiàn)為SRNOM抑制了目標(biāo)化合物的光解。SRNOM可以提高三氯生和2'-HO-BDE-28分別生成2,8-DCDD和2,8-DBDD的產(chǎn)率,對(duì)2,8-DCDD的降解速率沒(méi)有影響,而可以提高2,8-DBDD的降解速率。人工河口水中的鹵素離子對(duì)SRNOM敏化產(chǎn)生的活性物種的淬滅作用使得SRNOM對(duì)2,8-DCDD的降解沒(méi)有影響,而Cl-和SRNOM共同存在時(shí),可以促進(jìn)2,8-DBDD的降解。
  (3)以5種基于2,4,6-三

6、溴苯酚合成的三溴苯氧基阻燃劑[包括烯丙基-2,4,6-三溴苯氧基醚(ATE)、2-溴烯丙基-2,4,6-三溴苯氧基醚(BATE)、2,3-二溴丙基-2,4,6-二溴苯氧基醚(DPTE)、1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)和2,4,6-三(2,4,6-二溴苯氧基)-1,3,5-二嗪(TTBP-TAZ)]為模型化合物,采用模擬光照實(shí)驗(yàn)研究了它們?cè)谡和楹图状贾械墓饣瘜W(xué)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué),測(cè)定了DPTE和BTBPE的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。結(jié)

7、果發(fā)現(xiàn),五種NBFRs在光照條件下均可以發(fā)生光化學(xué)轉(zhuǎn)化,正己烷和甲醇中表觀光解速率常數(shù)(kobs)的大小順序均為:BTBPE>ATE>BATE>TTBP-TAZ>DPTE,對(duì)于只有一個(gè)苯環(huán)并且有一個(gè)支鏈的ATE,BATE和DPTE,其kobs隨著支鏈上溴原子數(shù)目的增加而降低,光解量子產(chǎn)率(Φ)介于TTBP-TAZ在正己烷中的0.012和BTBPE在甲醇中的0.091之間。DPTE的主要光轉(zhuǎn)化途徑是苯環(huán)上還原脫溴生成低溴代產(chǎn)物;BTBPE

8、的主要光轉(zhuǎn)化途徑包括還原脫溴和醚鍵斷裂生成2,4,6-三溴苯酚和2,4-二溴苯酚等產(chǎn)物,溴酚作為產(chǎn)物被檢出增強(qiáng)了這類(lèi)物質(zhì)的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
  (4)以在天然水中被經(jīng)常檢出的DPTE為代表,測(cè)定了其在淡水和海水中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)參數(shù)和產(chǎn)物,探究了四種商品化的淡水DOM以及從海水中提取的DOM對(duì)其光轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果顯示,DPTE在天然水樣中的光解快于純水中,在海水中光解快于淡水中。DPTE的直接光解Φ為0.008±0.001,

9、基于Φ估算得到北緯40°表層水體中直接光解半減期在夏季從20.1天到25.9天。淡水DOM可以通過(guò)生成3DOM*和·OH促進(jìn)DPTE的光解,當(dāng)Cl-和DOM共存時(shí)可以進(jìn)一步提高DPTE的光轉(zhuǎn)化速率,海水DOM的促進(jìn)效應(yīng)強(qiáng)于淡水DOM。在淡水和海水水樣中檢出了DPTE的還原脫溴、醚鍵斷裂和羥基化產(chǎn)物,在海水中還檢出了氯代產(chǎn)物,說(shuō)明Cl-參與了DPTE的光轉(zhuǎn)化過(guò)程。
  本研究闡明了HO-PXDEs光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中激發(fā)態(tài)和溶解氧的作用

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