亞微米銀顆粒局域場增強分子熒光的物理機制及應(yīng)用.pdf

1、金屬納米顆粒在可見到近紅外光波段具有很強的表面等離子體共振效應(yīng)，能夠極大地增強顆粒附近局域電場。利用金屬納米顆粒的增強作用可以有效的提升分子熒光及拉曼散射等信號，因此在生物、醫(yī)學等研究領(lǐng)域具有重要的研究價值和廣闊的應(yīng)用前景。
　　基于局域表面等離子體增強光譜在生物醫(yī)學研究中的重要性，結(jié)合本實驗室的研究工作基礎(chǔ)，本論文以亞微米銀顆粒作為研究對象，測量了光敏分子MB和CPD4的表面增強拉曼和表面增強熒光光譜，主要研究了表面粗糙的金屬顆

2、粒獨特的光學性質(zhì)及其對分子光物理過程的影響，建立物理模型對其表面局域場的分布和分子熒光增強的相關(guān)機理進行了探討，并將其應(yīng)用于海洋油污的在線監(jiān)測中，旨在為獲得最佳增強效果的表面等離子體光學功能元件提供新的光學方法及實驗和理論依據(jù)，使其能在生命科學領(lǐng)域中得到更好地應(yīng)用。
　　本論文的研究工作主要包括以下幾個方面:
　　1、制備得到了亞微米銀顆粒，并對其結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)進行了表征。通過測量藥物分子MB的表面增強拉曼光譜，計算了這種顆

3、粒所產(chǎn)生的SERS增強因子。以實際制備的銀顆粒為基礎(chǔ)，建立了表面粗糙的銀顆粒模型，從理論上模擬了顆粒的消光、散射及吸收光譜及其表面局域場分布，并針對亞微米銀顆粒所表現(xiàn)出的獨特的光學性質(zhì)進行了分析。
　　2、以CPD4作為研究對象，測量了亞微米銀顆粒產(chǎn)生的表面增強單光子及雙光子熒光光譜。通過調(diào)節(jié)激發(fā)光強，得到了表面增強熒光隨激發(fā)光強的變化曲線，分析了表面增強熒光的物理機制。同時，針對金屬顆粒產(chǎn)生的表面局域場與熒光分子的相互作用，建立

4、了分子受激輻射模型，理論推導了場作用下分子輻射衰減速率的變化及其規(guī)律，并通過測量分子熒光壽命曲線進行了實驗驗證。
　　3、利用亞微米銀顆粒的光學性質(zhì)，以自組裝方式為基礎(chǔ)制備了表面等離子體光學功能元件。元件采用了單層結(jié)構(gòu)，利用顯微物鏡激發(fā)和收集背向散射信號。結(jié)合這種顆粒的LSPR特性實現(xiàn)寬波帶、多波長激發(fā)與測量。
　　4、設(shè)計并搭建了基于表面增強熒光技術(shù)的海上油污在線檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括光路模塊、信號采集與處理模塊和樣品室。在

5、此系統(tǒng)上加入制備的表面等離子體光學功能元件，并測量了模擬海水體系中柴油的熒光光譜和表面增強熒光光譜。以柴油中十種標準多環(huán)芳香烴化合物為研究對象，通過理論模擬分析了亞微米銀顆粒對不同物質(zhì)產(chǎn)生的輻射增強作用，為表面增強熒光技術(shù)進一步在實際中應(yīng)用提供了指導意義。
　　5、模擬分析了金屬顆粒相互作用時表面場變化。基于金屬顆粒間的相互作用方式，對表面等離子體光學功能元件上金屬顆粒的分布進行了優(yōu)化，提出了制備有序結(jié)構(gòu)的表面等離子體光學功能元件

6、的方案，從而使得有效的增強區(qū)域范圍達到最佳分布。
　　6、對激光加工微結(jié)構(gòu)的熱效應(yīng)過程進行了理論分析。根據(jù)CV模型，設(shè)計并編寫了新的固體傳熱仿真軟件。對皮秒激光加工石英材料的熱作用過程進行了模擬，分析了利用皮秒激光加工有序排列的表面等離子體光學功能元件的可行性。
　　本論文取得的成果與結(jié)論如下:
　　1、亞微米銀顆粒能夠在較寬的頻率范圍內(nèi)產(chǎn)生LSPR和很強的SERS增強效應(yīng)。針對顆粒在不同波段的等離子體共振增強特性，借

7、用Huygens子波概念，我們提出了場疊加效應(yīng)。分析表明，表面結(jié)構(gòu)的相互作用方式與中心顆粒的共振模式直接相關(guān)。表面結(jié)構(gòu)使得金屬顆粒內(nèi)電子的運動發(fā)生軌道雜化，在場疊加作用下修正了原有共振特性。同時表面結(jié)構(gòu)的相互作用和局域化也使得金屬顆粒的表面局域場顯著提升。實驗結(jié)果表明，粗糙的表面形貌使亞微米量級的顆粒突破了尺寸限制，產(chǎn)生了更強的增強效應(yīng)，增強因子可達107量級。
　　2、在具有粗糙形貌的銀顆粒作用下，光敏分子CPD4單光子熒光信號

8、增強34倍，而雙光子熒光信號增強45倍。表面增強熒光強度隨激發(fā)光呈線性增長，但在高功率激發(fā)時，熒光信號增長速率明顯減小，同時表現(xiàn)出飽和特性。分析表明熒光增強主要源于金屬顆粒對激發(fā)光的增強作用，而分子輻射出的熒光信號與金屬顆粒之間的耦合作用，也會誘導金屬顆粒輻射出相同頻率的信號光，從而使分子的熒光信號產(chǎn)生了增強。在雙光子激發(fā)條件下，分子表面增強熒光峰紅移10nm。推測是由于強烈的光場作用導致分子固有偶極矩產(chǎn)生變化。
　　3、根據(jù)金屬

9、顆粒輻射場特性，我們將愛因斯坦受激輻射概念引入到金屬增強分子熒光機理中，建立分子受激輻射模型。通過推導了分子受激輻射的速率方程表明，金屬顆粒產(chǎn)生的輻射場會誘導分子輻射衰減速率增加，導致熒光壽命下降。分子輻射衰減速率的變化程度與分子及金屬顆粒的耦合作用直接相關(guān)。二者間耦合作用越強，輻射衰減速率越高。而分子輻射衰減速率的增加不僅能夠提升熒光強度，也會促進分子的吸收作用。
　　4、利用具有粗糙形貌的銀顆粒制備了表面等離子體光學功能元件，

10、并將其應(yīng)用于自行設(shè)計和搭建的海上油污在線檢測系統(tǒng)，使系統(tǒng)對柴油的熒光探測提高了一個數(shù)量級。模擬多環(huán)芳香烴與金屬顆粒產(chǎn)生的輻射作用可以發(fā)現(xiàn)蒽、菲、芘、熒蒽、苯并菲等五種多環(huán)芳香烴可以產(chǎn)生輻射增強。以這五種多環(huán)芳香烴作為標準檢測物，利用不同波長進行激發(fā)可以有效地鑒別海洋中油污的成分與含量。
　　5、分析并優(yōu)化了亞微米量級銀顆粒一維排布，通過調(diào)整顆粒間距模擬了顆粒周圍光場的分布，結(jié)果表明顆粒間距在20 nm～60 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生的增強效