N-甲基吡咯醛酮的激發(fā)態(tài)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和溶劑調(diào)控研究.pdf

1、芳香羰基化合物的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、氫轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)在化學(xué)、生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域起著很重要的作用。本文采用共振拉曼光譜學(xué)技術(shù),結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算,研究了N-甲基吡咯-2-甲醛、2-乙?；?1-甲基吡咯和3-乙?；?1-甲基吡咯等芳香羰基化合物分別在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的1ππ*態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。通過考察這類雜環(huán)芳香羰基化合物S2(1ππ*)-S1(1nπ*)耦合機(jī)制及其溶劑效應(yīng),取得的研究結(jié)果如下:
　　 (1)獲得了N-甲基吡咯-

2、2-甲醛(NMPCA)在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的電子吸收光譜,在上述3種溶劑中,隨著溶劑極性增大,最大吸收波長λmax向低波數(shù)方向移動(dòng)。獲取了覆蓋NMPCA在A-帶和B-帶電子吸收共7個(gè)激發(fā)波長的共振拉曼光譜,計(jì)算表明A-帶和B-帶電子吸收的躍遷主體為π→π*。共振拉曼光譜可以指認(rèn)為11-13振動(dòng)模式(A-帶激發(fā))或者7-11振動(dòng)模式(B-帶激發(fā))的基頻、倍頻和合頻,其中C=O伸縮振動(dòng)(v7)、C6-N1-C2/C2-C3-C4不對稱伸

3、縮振動(dòng)(v14)、環(huán)的變形振動(dòng)+N1-C6伸縮振動(dòng)(v17)和環(huán)的變形振動(dòng)(v21)占據(jù)了絕大部分。這表明NMPCA的Sπ激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿C=O伸縮振動(dòng)、環(huán)的變形振動(dòng)和環(huán)上N1-C6伸縮振動(dòng)等反應(yīng)坐標(biāo)展開。在同一溶劑的共振拉曼光譜中隨激發(fā)波長由長變短,v7與v14的強(qiáng)度比呈現(xiàn)出由強(qiáng)變?nèi)踉僮儚?qiáng)的現(xiàn)象,v7/v14強(qiáng)度比與溶劑的性質(zhì)有很大關(guān)系,在(非質(zhì)子性、非極性)環(huán)己烷溶劑中最大,(非質(zhì)子性,強(qiáng)極性的)乙腈溶劑中居中,(質(zhì)子性、強(qiáng)極

4、性的)水溶劑中最小。
　　 (2)獲得了2-乙酰基-1-甲基吡咯(2-Ac-NMP)在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的電子吸收光譜,在上述3種溶劑中,隨著溶劑極性增大,最大吸收波長λmax向低波數(shù)方向移動(dòng)。獲取了覆蓋紫外光譜中A-帶和B-帶吸收的共7個(gè)激發(fā)波長的共振拉曼光譜,并結(jié)合密度泛函理論方法研究了2-Ac-NMP的A-帶和B-帶電子激發(fā)和Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。A-帶和B-帶吸收的躍遷主體為π→π*。A-帶和B-

5、帶共振拉曼光譜可以分別被指認(rèn)為13個(gè)振動(dòng)模式和8個(gè)振動(dòng)模式的基頻、泛頻和合頻,其中C=O伸縮振動(dòng)(v8)、C3-C4-C5不對稱伸縮振動(dòng)+C2-C6伸縮振動(dòng)(v14)、環(huán)上C-H面內(nèi)搖擺(v18)占據(jù)了拉曼光譜強(qiáng)度的絕大部分。C=O伸縮振動(dòng)(v8)的變化規(guī)律被認(rèn)為與Franck-Condon區(qū)域Sn/Sπ態(tài)混合或勢能面交叉有關(guān)。溶劑對Sn/Sπ態(tài)混合或勢能面交叉具有調(diào)控作用。
　　 (3)獲得了3-乙?；?1-甲基吡咯(3-Ac

6、-NMP)在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的電子吸收光譜,在上述3種溶劑中,隨著溶劑極性增大,最大吸收波長λmax向低波數(shù)方向移動(dòng)。獲取了覆蓋紫外光譜中A-帶、B-帶和C-帶吸收的的共振拉曼光譜,A-帶和B-帶的主特征是π→π*的躍遷,其共振拉曼光譜可以被指認(rèn)為9個(gè)Franck-Condon區(qū)域活性振動(dòng)模的基頻、倍頻和合頻,其中υ10(C=O伸縮振動(dòng))、υ11(C2=C3/C4=C5/C3=C6伸縮振動(dòng))、υ19(環(huán)變形振動(dòng)),它們的基頻、泛頻

7、和合頻占據(jù)了共振拉曼光譜強(qiáng)度的絕大部分,這說明3-Ac-NMP的π→π*激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿C=O伸縮振動(dòng)、環(huán)的變形振動(dòng)和環(huán)上C-H彎曲振動(dòng)等反應(yīng)坐標(biāo)展開。由于A-帶和B-帶π→π*軌道躍遷的權(quán)重不同,A-帶和B-帶光譜的強(qiáng)度模式存在很大的差異。而C-帶的躍遷包含π→π*、n→Ryd和π→Ryd,與A-帶和B-帶的躍遷類型不同,共振拉曼強(qiáng)度存在著顯著差別,這反映了激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)存在很大的差別。同時(shí)考察了同一溶劑中不同波長下和同一波長