兩親性卟啉衍生物L(fēng)angmuir-Blodgett（LB）膜的性質(zhì)研究.pdf

1、卟啉大環(huán)化合物因其具有獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的光電性能，使其在生物化學(xué)傳感器和生物模擬工程等方面的應(yīng)用非常廣泛。Langmuir-Blodgett(LB)膜是運(yùn)用LB技術(shù)組裝的規(guī)整有序的超薄膜，它具有常溫常壓下容易形成、厚度可控等優(yōu)點(diǎn)，而將兩者結(jié)合，即利用LB技術(shù)制各具有特殊結(jié)構(gòu)的卟啉衍生物L(fēng)B膜并研究其性質(zhì)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。大量研究表明卟啉衍生物L(fēng)B膜具有半導(dǎo)體、光導(dǎo)、光伏、氣敏特性及非線性光學(xué)效應(yīng)等優(yōu)良特性，這為

2、其在光學(xué)、微電子學(xué)、光電化學(xué)、生物化學(xué)傳感器和模擬生物過程等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用開辟了新的途徑。卟啉衍生物L(fēng)B膜的這些特性與膜中分子間的電子相互作用密切相關(guān)，而卟啉環(huán)的取向及卟啉環(huán)之間的距離則是影響這種相互作用的兩個(gè)關(guān)鍵因素。因此，研究影響卟啉分子在LB膜中排布的因素及如何有效利用這些因素調(diào)節(jié)卟啉LB膜的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到調(diào)控膜性能的目的具有重要理論和實(shí)際意義。 四苯基卟啉及其金屬配合物在氣/液界面上不易形成穩(wěn)定的單分子膜，但是在四苯基

3、卟啉的苯環(huán)或卟吩環(huán)上引入脂肪鏈取代基，制備成兩親性的卟啉衍生物就能夠在氣/液界面上形成穩(wěn)定的單分子膜。因此，我們根據(jù)形成LB膜的條件，合成了三種兩親性的“尾式”四苯基卟啉，以期達(dá)到改善其成膜性能的目的。 本文首先以5，10，15．三對(duì)氯苯基-20-鄰羥基苯基卟啉為基本原料，分別與α-溴代硬脂酸乙酯和三甘醇二氯反應(yīng)合成得到了5，10，15-三對(duì)氯苯基-20-鄰(α-氧基硬脂酸)苯基卟啉(簡(jiǎn)稱 TSPP)和5，10，15-三對(duì)氯苯

4、基-20-鄰(6-氯三甘基)苯基卟啉(簡(jiǎn)稱 TOPP)；將制備得到的TOPP與醋酸銅反應(yīng)得到了5，10，15-三對(duì)氯苯基-20-鄰(6-氯三甘基)苯基卟啉合銅(簡(jiǎn)稱ToPPcu(Ⅱ))，它們的組成和結(jié)構(gòu)已分別通過了元素分析、紅外光譜、紫外光譜和核磁共振氫譜的鑒定。 利用π-A等溫曲線討論了三種卟啉衍生物成膜的最佳溶液濃度及用量，通過測(cè)定一定條件下卟啉衍生物L(fēng)angmuir膜的π-A等溫曲線，并結(jié)合其微分曲線及靜態(tài)彈性模量曲線

5、對(duì)三種卟啉衍生物單分子膜的形成過程進(jìn)行了推測(cè)和模擬。結(jié)果表明，三種卟啉衍生物均可在氣/液界面上形成穩(wěn)定的單分子膜。 利用原子力顯微鏡對(duì)三種卟啉衍生物在不同恒定表面壓力下沉積得到的單層LB膜、在相同表面壓力下沉積得到的不同類型的多層LB膜和放置后的單層LB膜的表面形貌進(jìn)行了初步研究，并與其旋轉(zhuǎn)涂膜進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，在室溫下，卟啉衍生物TSPP、TOPP和TOPPCu(Ⅱ)LB膜的最佳轉(zhuǎn)移表面壓分別為35mN/m、27 mN/

6、m和30 mN/m；TSPP和FOPPCu(II)單層LB膜的表面均勻平整，分子按一定的取向緊密有序地排列；由于TOPP分子與基片的相互作用較弱，導(dǎo)致其LB膜的轉(zhuǎn)移能力較差，所以TOPP分子在單層LB膜中的排列規(guī)整性較差；TSPP和TOPP旋轉(zhuǎn)涂膜的表面上都形成了具有一定特殊形狀的聚集體，特別是TOPP分子形成了尺寸相當(dāng)且具有類似四苯基卟啉大環(huán)結(jié)構(gòu)形狀的聚集體，這些聚集體局部呈點(diǎn)陣式均勻地排列在膜表面上，有關(guān)研究正在進(jìn)行中。

7、 采用紫外．可見吸收光譜初步研究了三種卟啉衍生物在單層LB中的排列情況，與其在溶液中的吸收光譜相比，三種卟啉衍生物L(fēng)B膜吸收光譜中的Soret帶和Q帶都發(fā)生了較大程度的紅移，同時(shí)伴隨Soret峰v<,1/2>(半峰寬)的變寬，這是由于卟啉衍生物在LB膜中的緊密排列和有序取向使得分子共軛程度增加，即卟啉環(huán)大π鍵相互之間有一定程度的交疊，導(dǎo)致分子中電子的躍遷能降低，表現(xiàn)為吸收峰的紅移。利用紫外．可見吸收光譜、小角X射線衍射、納米刻蝕等手段對(duì)

8、卟啉衍生物多層LB膜的層間結(jié)構(gòu)，膜中分子的排列形式及相互作用進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明TSPP和TOPPCu(Ⅱ)多層LB膜具有良好的層間重復(fù)性和結(jié)構(gòu)周期性；兩種卟啉衍生物分子在LB膜中均以edge-on方式取向，以face-to-face方式傾斜排列，其中TSPP分子的側(cè)鏈與基片平面成52.3°角，TOPPCu(Ⅱ)的環(huán)面與基片平面成59.6°角。 采用電化學(xué)循環(huán)伏安分析法初步研究了TOPP和TOPPCu(Ⅱ)LB膜修飾電極及