油菜籽做酶源及離子液在拆分中的研究和氰醇Suzuki反應(yīng)初步探索.pdf

1、植物果實(shí)中含有大量的酶，因此利用植物果實(shí)做酶源，探索其在不對稱合成方面的應(yīng)用具有一定的優(yōu)勢。本文利用油菜籽做酶源，對其在酯化、水解、去對稱化，這三個方向上的手性拆分進(jìn)行了一定研究。
　　 首先，利用一些已有的酮通過LiAlH4還原得到相應(yīng)的醇類底物，格氏試劑與醛反應(yīng)得到一系列含手性碳的醇，然后利用乙酸酐和醋酸乙烯酯等做酯化試劑檢測油菜籽酶在酯化反應(yīng)中的拆分效果;把上述所得到的醇利用在DMAP做催化劑、乙酸酐做酯化試劑的條件下合成

2、相應(yīng)的消旋酯化產(chǎn)物，此消旋產(chǎn)物在Na2HPO4/NaH2PO4做緩沖液、去離子水做溶劑的條件下檢測油菜籽酶在水解反應(yīng)中的拆分效果;利用丙二酸二乙酯和鹵代烴之間的反應(yīng)合成了一系列對稱性酯化底物，通過對這些底物在油菜籽粕做酶源的條件下進(jìn)行去對稱化拆分反應(yīng)的探索，并把反應(yīng)條件進(jìn)行了一定的優(yōu)化處理;對稱性酯化產(chǎn)物通過LiAlH4還原合成對稱性醇，這些對稱性醇通過在油菜籽酶中選擇性酯化達(dá)到手性拆分的目的。
　　 我們發(fā)現(xiàn)油菜籽酶對一些常見

3、的含手性碳的醇類酯化上面基本無效果;對一些常見的酯類水解效果甚微，但是對于那些對稱性的雙酯類選擇性水解有一定的效果，由于產(chǎn)率較低，經(jīng)過一定的條件優(yōu)化，在溫度20℃、pH值為6.0（Na2HPO4/NaH2PO4做緩沖液）下可以達(dá)到產(chǎn)率10％;但是油菜籽酶在對去稱化上面有特別好的效果，特別是在對對稱性雙羥基選擇性去對稱化上面有很好的效果，最高產(chǎn)率可以達(dá)到10％，并且基本無雜質(zhì)點(diǎn)和對兩羥基同時(shí)保護(hù)的情況。
　　 隨著催化劑綠色回收的

4、概念，和離子液體在手性拆分的不斷發(fā)現(xiàn)，我們決定把離子液體引入已有的脂肪酶拆分體系中去;在經(jīng)過對各種類型的底物，條件的嘗試下，發(fā)現(xiàn)在離子液存在下脂肪酶PS-30、P-30、APF-12，對氰醇類、α-CF3類底物，無催化效果。
　　 之后我們嘗試找到一種能對氰醇羥基保護(hù)之后讓其更加穩(wěn)定的保護(hù)基，以期能適應(yīng)Suzuki反應(yīng)的各種條件;最終我們找到當(dāng)氰醇使用THP在0℃以下使用對甲苯磺酸做催化劑的情況下，可以得到一種順反異構(gòu)體，它比一