櫟精2，3-雙加氧酶模型配體和配合物的合成、表征及其反應性.pdf

1、本論文圍繞當今國際上有關分子氧的活化及利用分子氧的生物氧化等研究熱點，以分子水平上闡明Glu73的羧基、金屬中心及配體的電子效應等對櫟精2，3-雙加氧酶(Quercetin2，3-dioxygenase簡稱2，3-QD)活性中心的結構、反應性、分子氧的活化機理的影響及其構—效關系為目的，開展了如下探索性的工作： (1)設計、合成了分子內苯基側臂上未導入/導入羧基并羧基的間位導入吸電子基Br的3個新的烷基二吡啶胺(bis(2-py

2、ridylalkyl)amine)2，3-QD模型配體L5、L6、L7H，并用IR、質譜、NMR、熔點測定等方法進行了表征。其中，L7H尚未見文獻報道。 (2)用所合成的模型配體以乙酸根作為共配體，設計、合成了7個新的相應過渡金屬M(Ⅱ)(M： Cu、Fe、Co)的2，3-QD二元模型配合物，并用IR、UV—vis、ESI/ MS、X射線衍射等方法進行了表征。其中，解析了2個模型配合物6和7的X射線晶體結構，結果表明具有非常類似

3、的四方錐配位環(huán)境。在設計模型配合物的結構時，不僅考慮了酶的催化部位，也考慮了底物的結合部位，這也正是我們的創(chuàng)新點和獨到之處。 (3)設計、合成了5個新的過渡金屬M(Ⅱ)(M： Cu、Fe、Co)包含底物的2，3-QD三元模型配合物，并用IR、UV—vis、ESI/ MS等方法進行了表征。 (4)用UV—vis追蹤的方法研究了所合成的二元和三元模型配合物與底物黃酮醇及分子氧的反應性，并通過比較研究來初步探討了金屬中心、分子

4、內導入的羧基、配體的電子效應和剛性及共配體效應對2，3-QD模型配合物的結構、反應性的影響及其構—效關系，得到了一些重要的結論。雖然模型配合物的結構類似但其反應性卻明顯不同，具體如下： ①相同金屬：當分子內導入羧基時，較未導入羧基的反應性高得多，即反應性：LIH>L5。 ②相同金屬：當羧基的間位導入吸電子基團Br時，較未導入吸電子基團的反應性高得多，即反應性：L7H> L1H。 ③相同配體：由于中心金屬離子不同，