單、多活性中心類型催化劑及丙烯聚合動力學.pdf

1、在烯烴聚合催化劑研究中，催化機理及聚合動力學是主要的研究內(nèi)容。這兩方面的研究成果不僅可用來指導烯烴聚合工程放大，而且為新型高效催化劑開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。對于Z—N多活性中心類型催化劑而言，聚合動力學研究集中在聚合過程建模及解析上。就單活性中心類型催化劑而言，由于相關(guān)聚合機理并不清晰，聚合動力學研究目的是為聚合機理提供佐證，并在此基礎(chǔ)上，改進催化劑的催化效果。 本工作選擇國內(nèi)自主開發(fā)的CS—1型聚丙烯催化劑(多活性中心類型催化劑)及

2、本實驗室開發(fā)的鐵系催化劑(單活性中心類型催化劑)為研究對象，采用包括Monte Carlo模擬方法在內(nèi)的聚合動力學研究手段進行動力學評價，分析聚合機理。 首先，合成鐵系丙烯聚合催化劑(傳統(tǒng)鐵系催化劑及新型樹枝狀分子鐵系催化劑)，考察溫度、催化劑組成配比、催化劑濃度等因素對丙烯聚合動力學的影響。研究結(jié)果表明，溫度對聚合活性影響最大，催化劑活性隨著溫度升高急劇衰減，催化劑濃度相比較則影響作用較弱。對于樹枝狀分子催化劑，本文關(guān)注配體位

3、阻對聚丙烯分子量的影響。實驗結(jié)果證明，第一代鐵系催化劑對聚合產(chǎn)物分子量提升并不明顯，而第二代樹枝狀分子催化劑則將聚丙烯數(shù)均分子量提高到13184，說明芳香環(huán)上取代基的大小對丙烯聚合行為的具有明顯的影響。基于這種發(fā)現(xiàn)，在歸納相關(guān)文獻的基礎(chǔ)上，通過對丙烯聚合過程中低分子量產(chǎn)物的NMR分析，初步提出了伴隨“實時異構(gòu)化作用”及“鏈行走行為”的樹枝狀分子鐵系催化劑丙烯聚合機理。 其次，對CS—1型聚丙烯催化劑進行了完整的動力學評價。通過單

4、因素實驗考核，闡明了催化劑濃度、助催化劑濃度、外給電子體濃度，溫度、反應時間等因素對聚合活性、產(chǎn)物分子量及其分布、聚丙烯等規(guī)度及密度等性質(zhì)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，各個因素對動力學行為都有著不同的影響，其中溫度依然是聚合過程最敏感的影響因素，原料濃度主要影響聚合活性，聚合產(chǎn)物宏觀性質(zhì)隨時間有不同變化，同時得到了聚合速率隨時間的衰減曲線。在聚合實驗的基礎(chǔ)上，建立了多活性中心類型丙烯聚合體系動力學模型，通過對聚丙烯產(chǎn)物的GPC解析及數(shù)值擬合，可

5、以得到：5個動力學活性中心上的各個鏈反應參數(shù)；聚合活性與時間的關(guān)聯(lián)模型；聚丙烯分子量隨時間的變化關(guān)系式。經(jīng)與實驗結(jié)果比較證明該模型與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。 第三，鑒于仿真模擬日益成為聚合反應工程的重要組成部分，本文最后就CS—1型聚丙烯催化劑催化的丙烯聚合動力學進行了Monte Carlo模擬。模擬結(jié)果表明：(1)在陰離子配位聚合中，聚合產(chǎn)物分子量能夠很快達到某個穩(wěn)定值，不再隨時間增加而增大；(2)具有不同鏈反應速率常數(shù)的活性位衰減