聚合溫度對Ziegler-Natta催化劑催化丙烯均聚和共聚動力學及其聚合物結構的影響研究.pdf

1、本文以開發(fā)聚丙烯品種、牌號為目的，通過拓寬MgCl2載體Ziegler-Natta催化劑的聚合溫度范圍，調整丙烯均聚物及反應器內抗沖聚丙烯共聚物的結構。采用恒壓-單體補償法，研究了聚合溫度對丙烯液相本體聚合和制備反應器內抗沖聚丙烯過程中共聚階段的乙烯-丙烯氣相共聚動力學的影響。探討了聚合溫度與丙烯均聚物和反應器內抗沖聚丙烯多相共聚物的微觀結構之間的關系。本研究主要內容包括：
　　⑴考察了不同聚合溫度下，尤其是聚合溫度大于80℃的條

2、件下，鋁鈦比和鋁硅比對Ziegler-Natta催化劑體系聚合活性的影響以及預絡合和預聚合對丙烯液相本體均聚動力學的影響。試驗結果表明，在相應聚合溫度下，催化劑進行預絡合和預聚合后，能夠明顯提高其聚合活性;聚合溫度越高，預絡合和預聚合在提高催化劑體系聚合活性的作用越明顯。利用催化劑-聚合物顆粒的熱量傳遞方程以及催化劑-聚合物顆粒逐步破碎的傳質模型，揭示了熱質傳遞是預聚合能夠提高催化劑體系活性的重要原因。同時，研究了預聚合條件對丙烯超臨界

3、本體聚合的動力學及所得聚合物顆粒粒徑分布的影響。
　?、圃?0到100℃的聚合溫度范圍內，分別研究了MgCl2為載體的不同Ziegler-Natta催化劑體系在加氫與不加氫的條件下，所得聚合物的微觀結構和聚合溫度之間的關系，并探究了聚合溫度對聚丙烯微觀結構的影響機理。試驗結果表明，當聚合溫度為85℃時，在加入外給電子體情況下，MgCl2/TiCl4/DNBP催化劑體系和MgCl2/TiCl4/DIBDMP催化劑體系聚合活性最高，聚

4、合物的分子量分布最窄，所得聚合物的等規(guī)度和五單元組mmmm最大;通過結合不同聚合溫度下所得聚丙烯的分子量分布的凝膠滲透色譜(GPC)數據，聚丙烯的的立構規(guī)整性分布的升溫淋洗分級（TREF）數據和13C NMR數據等進行研究，揭示了由于Ziegler-Natta催化劑體系不同類型的活性中心的反應速率常數對聚合溫度的響應不同和催化劑/給電子體絡合穩(wěn)定性常數的不同而影響了最終所得聚合物的結構;對于未加入外給電子體的MgCl2/TiCl4/DN

5、BP催化劑體系，所得聚合物的等規(guī)度和五單元組mmmm在試驗聚合溫度范圍內變化不大，但是其聚合活性仍在85℃時達到最高。同時研究了不同聚合溫度下，制備所得聚丙烯的初生態(tài)晶型隨聚合溫度的變化;聚合溫度為70-80℃時，所得等規(guī)聚丙烯晶型僅為典型的α晶型;當聚合溫度為85℃以上時，所得聚合物中同時存在α晶型和γ晶型，并且γ晶型的含量隨聚合溫度的升高而增大。
　?、茄芯苛朔磻鲀瓤箾_聚丙烯制備過程中的第二階段乙烯-丙烯氣相共聚動力學，測定

6、了恒壓條件下，固定組成的乙烯-丙烯混合氣體補充反應釜內氣相單體的組成隨時間的變化關系。考察了在固定釜內共聚單體組成下，共聚溫度、共聚壓力以及釜內共聚單體組成等聚合條件對共聚動力學的影響;試驗結果表明，共聚反應速率隨共聚壓力和共聚單體組成中的乙烯含量的增大而增大，共聚溫度為80℃時，共聚反應速率最大。在丙烯均聚動力學的基礎上，通過共聚方程建立了一個乙烯-丙烯氣相共聚的聚合動力學模型;使用Flory-Huggins方程估算了氣相聚合反應時的

7、單體濃度Cm，通過13C NMR數據以及Fineman-Ross方程計算了不同共聚溫度下乙烯、丙烯單體的競聚率;根據聚合實驗數據擬合，推算出了最佳的聚合反應級數n=1及其他共聚動力學模型的各個參數。所建立的共聚動力學模型的計算結果能夠與聚合實驗數據很好的吻合。
　?、仍诓煌簿蹨囟认?，制備出了反應器內抗沖聚丙烯。采用多種測試和表征方法，系統的研究了共聚溫度與制備所得的反應器內抗沖聚丙烯的組成、鏈結構及其基質與分散相的相容性。試驗結

8、果表明，這些反應器內抗沖聚丙烯是由均聚聚丙烯、低等規(guī)度的均聚聚丙烯、均聚聚乙烯或者均聚聚乙烯長鏈段、不結晶的乙丙橡膠EPR、結晶能力非常弱的乙丙橡膠以及可結晶的乙丙嵌段共聚物組成;共聚溫度為85℃時，有利于不結晶的乙丙橡膠生成，共聚溫度為100℃時，共聚物中長乙烯鏈段含量較大;共聚溫度為85℃制備的反應器內抗沖聚丙烯中的乙丙共聚物(EPC)的玻璃轉化溫度最高，共聚溫度為100℃時制備的反應器內抗沖聚丙烯中的EPC和聚丙烯基質的玻璃化轉變