聚合溫度對Ziegler-Natta催化劑催化丙烯均聚和共聚動力學(xué)及其聚合物結(jié)構(gòu)的影響研究.pdf

1、本文以開發(fā)聚丙烯品種、牌號為目的，通過拓寬MgCl2載體Ziegler-Natta催化劑的聚合溫度范圍，調(diào)整丙烯均聚物及反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯共聚物的結(jié)構(gòu)。采用恒壓-單體補償法，研究了聚合溫度對丙烯液相本體聚合和制備反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯過程中共聚階段的乙烯-丙烯氣相共聚動力學(xué)的影響。探討了聚合溫度與丙烯均聚物和反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯多相共聚物的微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、趴疾炝瞬煌酆蠝囟认拢绕涫蔷酆蠝囟却笥?0℃的條

2、件下，鋁鈦比和鋁硅比對Ziegler-Natta催化劑體系聚合活性的影響以及預(yù)絡(luò)合和預(yù)聚合對丙烯液相本體均聚動力學(xué)的影響。試驗結(jié)果表明，在相應(yīng)聚合溫度下，催化劑進行預(yù)絡(luò)合和預(yù)聚合后，能夠明顯提高其聚合活性;聚合溫度越高，預(yù)絡(luò)合和預(yù)聚合在提高催化劑體系聚合活性的作用越明顯。利用催化劑-聚合物顆粒的熱量傳遞方程以及催化劑-聚合物顆粒逐步破碎的傳質(zhì)模型，揭示了熱質(zhì)傳遞是預(yù)聚合能夠提高催化劑體系活性的重要原因。同時，研究了預(yù)聚合條件對丙烯超臨界

3、本體聚合的動力學(xué)及所得聚合物顆粒粒徑分布的影響。
　?、圃?0到100℃的聚合溫度范圍內(nèi)，分別研究了MgCl2為載體的不同Ziegler-Natta催化劑體系在加氫與不加氫的條件下，所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和聚合溫度之間的關(guān)系，并探究了聚合溫度對聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)的影響機理。試驗結(jié)果表明，當(dāng)聚合溫度為85℃時，在加入外給電子體情況下，MgCl2/TiCl4/DNBP催化劑體系和MgCl2/TiCl4/DIBDMP催化劑體系聚合活性最高，聚

4、合物的分子量分布最窄，所得聚合物的等規(guī)度和五單元組mmmm最大;通過結(jié)合不同聚合溫度下所得聚丙烯的分子量分布的凝膠滲透色譜(GPC)數(shù)據(jù)，聚丙烯的的立構(gòu)規(guī)整性分布的升溫淋洗分級（TREF）數(shù)據(jù)和13C NMR數(shù)據(jù)等進行研究，揭示了由于Ziegler-Natta催化劑體系不同類型的活性中心的反應(yīng)速率常數(shù)對聚合溫度的響應(yīng)不同和催化劑/給電子體絡(luò)合穩(wěn)定性常數(shù)的不同而影響了最終所得聚合物的結(jié)構(gòu);對于未加入外給電子體的MgCl2/TiCl4/DN

5、BP催化劑體系，所得聚合物的等規(guī)度和五單元組mmmm在試驗聚合溫度范圍內(nèi)變化不大，但是其聚合活性仍在85℃時達到最高。同時研究了不同聚合溫度下，制備所得聚丙烯的初生態(tài)晶型隨聚合溫度的變化;聚合溫度為70-80℃時，所得等規(guī)聚丙烯晶型僅為典型的α晶型;當(dāng)聚合溫度為85℃以上時，所得聚合物中同時存在α晶型和γ晶型，并且γ晶型的含量隨聚合溫度的升高而增大。
　?、茄芯苛朔磻?yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯制備過程中的第二階段乙烯-丙烯氣相共聚動力學(xué)，測定

6、了恒壓條件下，固定組成的乙烯-丙烯混合氣體補充反應(yīng)釜內(nèi)氣相單體的組成隨時間的變化關(guān)系?？疾炝嗽诠潭ǜ獌?nèi)共聚單體組成下，共聚溫度、共聚壓力以及釜內(nèi)共聚單體組成等聚合條件對共聚動力學(xué)的影響;試驗結(jié)果表明，共聚反應(yīng)速率隨共聚壓力和共聚單體組成中的乙烯含量的增大而增大，共聚溫度為80℃時，共聚反應(yīng)速率最大。在丙烯均聚動力學(xué)的基礎(chǔ)上，通過共聚方程建立了一個乙烯-丙烯氣相共聚的聚合動力學(xué)模型;使用Flory-Huggins方程估算了氣相聚合反應(yīng)時的

7、單體濃度Cm，通過13C NMR數(shù)據(jù)以及Fineman-Ross方程計算了不同共聚溫度下乙烯、丙烯單體的競聚率;根據(jù)聚合實驗數(shù)據(jù)擬合，推算出了最佳的聚合反應(yīng)級數(shù)n=1及其他共聚動力學(xué)模型的各個參數(shù)。所建立的共聚動力學(xué)模型的計算結(jié)果能夠與聚合實驗數(shù)據(jù)很好的吻合。
　　⑷在不同共聚溫度下，制備出了反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯。采用多種測試和表征方法，系統(tǒng)的研究了共聚溫度與制備所得的反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯的組成、鏈結(jié)構(gòu)及其基質(zhì)與分散相的相容性。試驗結(jié)

8、果表明，這些反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯是由均聚聚丙烯、低等規(guī)度的均聚聚丙烯、均聚聚乙烯或者均聚聚乙烯長鏈段、不結(jié)晶的乙丙橡膠EPR、結(jié)晶能力非常弱的乙丙橡膠以及可結(jié)晶的乙丙嵌段共聚物組成;共聚溫度為85℃時，有利于不結(jié)晶的乙丙橡膠生成，共聚溫度為100℃時，共聚物中長乙烯鏈段含量較大;共聚溫度為85℃制備的反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯中的乙丙共聚物(EPC)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度最高，共聚溫度為100℃時制備的反應(yīng)器內(nèi)抗沖聚丙烯中的EPC和聚丙烯基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變