大環(huán)金屬有機(jī)化合物的自組裝、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、以自組裝為基礎(chǔ)的過(guò)渡金屬大環(huán)超分子化合物化學(xué)是目前國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域研究的前沿和熱點(diǎn)，亦是合成新型功能材料的有效途徑之一。尋找具有新穎結(jié)構(gòu)及功能的有機(jī)配體是合成具有新奇結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)的過(guò)渡金屬大環(huán)超分子體系的關(guān)鍵?；诖?，本論文開展了以新型橋聯(lián)吡啶配體與過(guò)渡金屬化合物的自組裝反應(yīng)來(lái)合成金屬有機(jī)大環(huán)配合物，并進(jìn)行它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究工作，取得了如下創(chuàng)新性成果： 1、本論文共合成了13個(gè)含C2Co2四面體簇核和2個(gè)含二茂鐵單元的大環(huán)過(guò)渡

2、金屬有機(jī)化合物，3個(gè)單核Pt(Ⅱ)金屬配合物，1個(gè)單C2Co2簇核橋聯(lián)的吡啶配體及2個(gè)雙C2Co2簇核吡啶配體，這21個(gè)新化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析，IR、1HNMR、31pNMR、19FNMR、13CNMR譜表征。用X—射線衍射法測(cè)定了其中14個(gè)化合物的單晶分子結(jié)構(gòu)。 2、首次研究了柔性雙吡啶配體(4-C5H4NCO2CH2)2C2Co2(CO)6(L1)與Pt(Ⅱ)配合物及Ag(Ⅰ)化合物的自組裝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)配體L1與[Pt(L’

3、)(H2O)2][OTf]2(L'=dpab，dppb)在CH2Cl2溶液中進(jìn)行自組裝反應(yīng)，可得到兩個(gè)新型的雙核大環(huán)配合物[Pt(dpab)(L1)(SO3CF3)2]2和[Pt(dppb)(L1)(SO3CF3)2]2；此外，還發(fā)現(xiàn)配體L1與AgNO3、AgSbF6在MeOH/THF或MeOH/CH2Cl2體系中的自組裝反應(yīng)可得到兩個(gè)雙Ag(I)大環(huán)化合物[Ag(L1)(NO3)]2和[Ag(L1)(SbF6)]2。由此可見(jiàn)，在自組裝

4、過(guò)程中柔性配體L1構(gòu)象的變化可導(dǎo)致兩組大環(huán)配合物的空間結(jié)構(gòu)有很大差異。 3、首次研究了柔性吡啶配體(3-C5H4NCO2CH2)2C2Co2(CO)6(L2)與過(guò)渡金屬化合物的自組裝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ZnCl2、(DMSO)4RuCl2與L2的自組裝反應(yīng)可得到兩個(gè)新的雙核大環(huán)金屬有機(jī)化合物[Zn(L2)Cl2]2和[(DMSO)2Ru(L2)Cl2]2，但AgPF6、AgClO4與L2在CH2Cl2/MeOH體系中的自組裝反應(yīng)，卻意外得

5、到兩個(gè)含C2Co2四面體簇核的二維網(wǎng)狀聚合物[Ag(L2)(PF6)]n和[Ag(L2)(ClO4)]n。由此可見(jiàn)，不僅配位原子的配位取向，而且金屬中心的配位幾何都對(duì)大環(huán)超分子體系的結(jié)構(gòu)有重要影響。 4、首次合成了含C2Co2四面體簇核的剛性配體(4-C5H4N)2C2Co2(CO)6(L3)，并研究了它與Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)配合物的自組裝反應(yīng)。L3與dpab或dppb螯合的鈀或鉑配合物在CH2Cl2中進(jìn)行反應(yīng)，得到了四個(gè)結(jié)構(gòu)

6、新穎的大環(huán)金屬有機(jī)化合物[M(L’)(L3)(SO3CF3)2]2(M=Pd，Pt；L'=dpab，dppb)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，這四個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)類似，兩個(gè)Pd(Ⅱ)或Pt(Ⅱ)結(jié)構(gòu)單元與兩個(gè)C2Co2簇核分別占據(jù)四方形結(jié)構(gòu)的兩個(gè)對(duì)角，Co2(CO)6部分朝向環(huán)外，其結(jié)構(gòu)可以看作是含M(Ⅱ)/Co(O)混合金屬的大環(huán)四方化合物。 5、首次進(jìn)行了含二茂鐵的配體1，1’-雙(反式-2-吡啶基-4’-乙烯基)二茂鐵(bpef)與Ag

7、OTf、HgI2的自組裝反應(yīng)研究，得到了兩個(gè)結(jié)構(gòu)不同的大環(huán)配合物[bpef]2[AgOTf]2和[bpef]2[Hg3I6]。并以循環(huán)伏安法測(cè)定了這兩個(gè)化合物的電化學(xué)性質(zhì)。 6、研究表明，所有含C2Co2四面體簇核的配體L1-L3及由它們組裝形成的某些大環(huán)金屬有機(jī)化合物均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)，分子中的(RC2R')Co2(CO)6能被還原為陰離子自由基(RC2R’)Co2(CO)6-·，而且基于這類自由基在不同溫度條件下的穩(wěn)定