若干異構體系統(tǒng)的自擴散及粘度性質(zhì)的研究.pdf

1、分子自擴散是一種受內(nèi)在動能驅(qū)動的分子隨機傳輸運動，是化學和生物體系中分子最基本的運動形式之一，分子自擴散的快慢可用自擴散系數(shù)來衡量。利用核磁共振(NMR)方法能夠無破壞性地、真實地測量溶液中分子的自擴散運動。目前，脈沖場梯度PFG-NMR己成為研究核自旋過程與自聚合作用的有力手段。 核磁共振的二維擴散排序譜(DOSY)的基本思想是把各個峰根據(jù)分子的大小來排序。在這種譜中，通常的譜在一個維中顯示出來，而擴散譜在第二維中顯示。擴散譜

2、中包含了位置和寬度由物種的擴散系數(shù)所決定的各個峰。DOSY是研究混合體系的一個強有力的手段，可以用來探測混合物不同組分之間的H鍵締合的強度。 β-二酮的醇酮互變異構平衡是生物過程中的普遍現(xiàn)象。本文用DOSYPFG-NMR方法測定了30.0℃時乙酰丙酮在DMSO、DMF、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯溶液中全濃度范圍內(nèi)溶劑及乙酰丙酮的稀醇和二酮異構體的自擴散系數(shù)，對甲醇、DMF體系，還分別測定了60.0℃下體系各組分的自擴散數(shù)據(jù)，

3、同時首次探究了溫度、溶劑對烯醇和二酮的自擴散系數(shù)差異性的影響；測定了25.0℃時1，3-環(huán)己二酮、5,5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、苯甲酰丙酮及苯基丙酮酸在以上有機溶劑中濃度為0.05000時有機溶劑和溶質(zhì)的二酮和烯醇異構體的自擴散系數(shù)，值得一提的是在一些溶劑中不僅探測到反式烯醇異構體的存在，同時還使用NMR方法首次測定了這些反式烯醇異構體的自擴散系數(shù)的大小。為了更深刻地探究體系中分子之間的作用力對自擴散的影響，本文還測定了相應溫度下乙

4、酰丙酮和有機溶劑DMSO、DMF、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和苯組成的二元體系的密度、粘度，并研究了各體系的粘度偏差隨溶液組分的變化規(guī)律。結合分子自擴散系數(shù)和體系的粘度進行分析，發(fā)現(xiàn)如下的規(guī)律： 1、在純ACAC中，烯醇由于形成分子內(nèi)H鍵而具有更加緊湊的結構故烯醇的擴散比二酮約快18％。在不同的溶劑中，烯醇和二酮的自擴散系數(shù)的差異會隨著溶劑極性的改變而改變，在甲醇等強極性溶劑中，甲醇與二酮和烯醇均可形成很強的分子間H鍵，故二者自

5、擴散系數(shù)差異減小，而在正丁醇等極性較弱的溶劑中，正丁醇和二酮形成分子間H鍵、偶極等作用力的程度大于正丁醇對烯醇分子內(nèi)H鍵破壞的程度，故二者擴散系數(shù)差異變大。在其它的溶劑如DMSO、DMF、乙醇及正丙醇中，兩種異構體和溶劑形成分子問H鍵的程度隨著乙酰丙酮的濃度增大而改變，使得烯醇和二酮的擴散差異隨著濃度不斷改變。 2、乙酰丙酮的醇酮互變異構平衡常數(shù)Ke=[keto]/[enol]不僅隨著溶劑的極性不同而不同，而且隨著體系中乙酰丙酮

6、的濃度的增大而改變。溶劑極性越強，其對烯醇的分子內(nèi)H鍵的破壞越大，烯醇就越不穩(wěn)定，體系中烯醇含量相應減少，Ke變大，反之Ke變小。在研究的一系列溶劑中，Ke按照DMSO、DMF、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和苯的次序逐漸減小。在強極性的溶劑中，Ke隨著乙酰丙酮濃度的增大逐漸變小，反之在弱極性溶劑中，Ke逐漸變大。此外，溫度也是影響醇酮平衡的一個重要因素，溫度越大，對烯醇的分子內(nèi)H鍵破壞越大，Ke增大。 3、體系的粘度是影響分子自擴

7、散的另一個因素，一般粘度越大，自擴散系數(shù)越小，遵循Stokes-Einstein方程，二者成反比關系。結合粘度的偏差Δη對體系各組分之間的分子作用力進行分析，發(fā)現(xiàn)除了DMF、甲醇(60.0℃)之外，在大部分溶劑中Δη均為負值，Δη＜0表明體系中組分之間的偶極、色散等弱作用力占主導；Δη的最小值按照甲醇、苯、DMSO、無水乙醇、正丙醇及正丁醇的順序逐漸減小，Δη越大，表明體系中H鍵、電子遷移等強作用力就越大。在甲醇和DMF溶液中就存在很強

8、的H鍵作用。 4、對苯甲酰丙酮，由于烯醇中大的共軛體系及分子內(nèi)H鍵的存在，使得在所有實驗的溶劑中苯甲酰丙酮烯醇均含量大大高于二酮的含量，同時烯醇由于形成分子內(nèi)H鍵而具有更緊湊的結構，故其自擴散系數(shù)均大于二酮。然而對1，3-環(huán)己二酮、5,5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和苯基丙酮酸，固態(tài)時主要存在由烯醇分子間H鍵聚合而成的結構，而溶劑的加入破壞了此種穩(wěn)定的聚合烯醇結構，體系由單一的烯醇占主體轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖较┐?、反式烯醇和二酮幾種異構體共存

9、。1，3-環(huán)己二酮在甲醇中，5,5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮在甲醇及乙醇中，均發(fā)現(xiàn)有反式烯醇的存在，且其自擴散系數(shù)的大小與二酮相差不大，這是因為溶劑和二酮形成的分子間H鍵和溶劑對烯醇分子內(nèi)H鍵的削弱程度相當；苯基丙酮酸在溶劑作用之下只存在一種烯醇結構，在DMF中存在順式烯醇結構，由于順式烯醇的分子內(nèi)H鍵作用力使其流體力學半徑RH減小的程度遠大于二酮和DMF形成分子問H鍵使得二酮的RH增大的程度，故其自擴散系數(shù)比二酮大，而在DMSO中則存