若干分子構(gòu)象異構(gòu)體相對(duì)穩(wěn)定性的電子動(dòng)量譜學(xué)研究.pdf

1、本論文主要介紹了我們對(duì)乙醇分子、乙胺分子以及1-丁烯分子價(jià)殼層軌道的電子動(dòng)量譜學(xué)研究，乙醇、乙胺以及1-丁烯分子有一個(gè)共同的特征，在室溫下它們都存在兩種穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體，一方面，我們用電子動(dòng)量譜學(xué)詳細(xì)研究了乙醇、乙胺、1-丁烯分子價(jià)軌道的電子動(dòng)量分布和由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成構(gòu)象異構(gòu)體的電子結(jié)構(gòu)的差異。另一方面，通過(guò)比較理論計(jì)算得到的電子動(dòng)量分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們獲得了分子構(gòu)象異構(gòu)體在室溫下的豐度并且計(jì)算出了它們相對(duì)的Gibbs自由能差。本論文還觀

2、測(cè)到了乙醇分子內(nèi)超共軛相互作用引起的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，并結(jié)合自然價(jià)健軌道理論(NBO)對(duì)這一現(xiàn)象作了分析解釋。為了進(jìn)一步研究乙醇分子外價(jià)軌道的性質(zhì)，我們利用能、動(dòng)量多道的高能量分辨電子動(dòng)量譜儀測(cè)量了乙醇分子的外價(jià)殼層軌道的電離能譜。本論文共分為五章： 第一章主要是對(duì)電子動(dòng)量譜學(xué)的基本原理、研究意義以及第二代和第三代電子動(dòng)量譜儀的簡(jiǎn)介。 第二章介紹了同分異構(gòu)現(xiàn)象及其分類，以及常見(jiàn)的研究同分異構(gòu)體的實(shí)驗(yàn)方法。 第三章首先

3、介紹了使用不共面對(duì)稱的電子動(dòng)量譜儀研究了乙醇分子整個(gè)價(jià)軌道的電子動(dòng)量分布，并與DFT-B3LYP、DFT-G96LYP方法結(jié)合基組6-311++G**、aug-cc-pVDZ等基組的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較，各種理論方法計(jì)算的結(jié)果之間差異不大并與實(shí)驗(yàn)值符合較好。對(duì)于HOMO軌道的電子動(dòng)量分布，發(fā)現(xiàn)不加彌散函數(shù)的B3LYP/cc-pVTZ、B3LYP/6-311G**方法計(jì)算的動(dòng)量分布不能夠很好地與實(shí)驗(yàn)值符合，在p<0.8 a.u.區(qū)域內(nèi)低估了

4、實(shí)驗(yàn)值。另外，通過(guò)比較7a'/7a軌道的理論電子動(dòng)量分布和實(shí)驗(yàn)電子動(dòng)量分布，我們用電子動(dòng)量譜學(xué)方法確定了乙醇分子的兩種構(gòu)象異構(gòu)體gauche-ethanol、trans-ethanol在室溫下的豐度，分別為：81±3％；19±3％，并且得到了它們的相對(duì)Gibbs自由能差△G<,g-t>=-0.40±0.10 kcal/mol，得出了在室溫下gauche-ethanol比trans-ethanol更穩(wěn)定的結(jié)論。通過(guò)研究HOMO的電子動(dòng)量分

5、布，我們從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到了由于分子內(nèi)超共軛相互作用而導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，并結(jié)合NBO理論計(jì)算，對(duì)它進(jìn)行了解釋分析。最后，用高能量分辨的電子動(dòng)量譜儀對(duì)乙醇分子的外價(jià)軌道進(jìn)行了研究，得到了高分辨的乙醇分子外價(jià)軌道的電離能譜和HOMO的電子動(dòng)量分布。從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到了gauche-ethanol的9a軌道的電離峰，并且給出了該軌道的電離能值為：15.35 eV(9a)，這與OVGF理論計(jì)算結(jié)果15.50 eV(9a)一致。第四章介紹了用不共面對(duì)稱

6、電子動(dòng)量譜儀對(duì)乙胺分子的整個(gè)價(jià)殼層軌道的電子結(jié)構(gòu)的研究。從實(shí)驗(yàn)上獲得到了乙胺分子價(jià)軌道的電子動(dòng)量分布，為了評(píng)估各種理論方法的好壞，我們分別采用DFT-B3LYP、DFT-G96LYP方法加上不同的基組6-311++G**、aug-cc-pVDZ計(jì)算出了乙胺分子價(jià)軌道的理論電子動(dòng)量分布。比較實(shí)驗(yàn)電子動(dòng)量分布與各種理論結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這幾種理論方法都能很好地預(yù)測(cè)了實(shí)驗(yàn)值。一方面，通過(guò)比較乙胺分子1a″/7a軌道的實(shí)驗(yàn)電子動(dòng)量分布與理論電子動(dòng)量分布

7、，我們用電子動(dòng)量譜學(xué)確定了乙胺分子的兩種構(gòu)象異構(gòu)體gauche-ethylamine、trans-ethylamine在室溫下的豐度分別為：59±4％；41±4％，并且得到了它們相對(duì)Gibbs自由能差△G<,g-t>=0.19±0.13 kcal/mol，說(shuō)明了在室溫下trans-ethylamine比gauche-ethylamine更穩(wěn)定。另外一方面，用電子動(dòng)量學(xué)分析討論了乙胺分子外價(jià)軌道9a，8a(gauche-ethylamin

8、e)；7a′，2a″(trans-ethylamine)的排序問(wèn)題，比較實(shí)驗(yàn)電子動(dòng)量分布與這四個(gè)軌道不同組合的理論電子動(dòng)量分布，獲得的軌道排序按電離能從低到高為：9a<8a(gauche-ethylamine)；7a′<2a″(trans-ethylamine)最后，我們比較分析了乙醇、乙胺分子由于O原子和N原子的不同導(dǎo)致價(jià)軌道的電離能值和電子動(dòng)量分布有差異，對(duì)它們的HOMO軌道作了詳細(xì)的討論。用NBO理論很好地解釋了由于乙醇、乙胺分子

9、內(nèi)超共軛相互作用的大小不同引起的HOMO軌道電離能值的差異。 第五章對(duì)1-丁烯分子整個(gè)價(jià)軌道的電子動(dòng)量分布進(jìn)行了詳細(xì)地研究，理論電子動(dòng)量分布分別用理論方法DFT-B3LYP、DFT-G96LYP結(jié)合6-311++G**和aug-cc-pVDZ基組計(jì)算得到的，通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)與理論電子動(dòng)量分布，我們發(fā)現(xiàn)這幾種理論方法的結(jié)果之間差異不大并且都與實(shí)驗(yàn)值符合很好。另外，我們用電子動(dòng)量譜學(xué)手段確定了1-丁烯的兩種構(gòu)象異構(gòu)體skew-1-but