若干分子構(gòu)象異構(gòu)體相對穩(wěn)定性的電子動量譜學(xué)研究.pdf

1、本論文主要介紹了我們對乙醇分子、乙胺分子以及1-丁烯分子價殼層軌道的電子動量譜學(xué)研究，乙醇、乙胺以及1-丁烯分子有一個共同的特征，在室溫下它們都存在兩種穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體，一方面，我們用電子動量譜學(xué)詳細(xì)研究了乙醇、乙胺、1-丁烯分子價軌道的電子動量分布和由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成構(gòu)象異構(gòu)體的電子結(jié)構(gòu)的差異。另一方面，通過比較理論計算得到的電子動量分布與實驗結(jié)果，我們獲得了分子構(gòu)象異構(gòu)體在室溫下的豐度并且計算出了它們相對的Gibbs自由能差。本論文還觀

2、測到了乙醇分子內(nèi)超共軛相互作用引起的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，并結(jié)合自然價健軌道理論(NBO)對這一現(xiàn)象作了分析解釋。為了進(jìn)一步研究乙醇分子外價軌道的性質(zhì)，我們利用能、動量多道的高能量分辨電子動量譜儀測量了乙醇分子的外價殼層軌道的電離能譜。本論文共分為五章： 第一章主要是對電子動量譜學(xué)的基本原理、研究意義以及第二代和第三代電子動量譜儀的簡介。 第二章介紹了同分異構(gòu)現(xiàn)象及其分類，以及常見的研究同分異構(gòu)體的實驗方法。 第三章首先

3、介紹了使用不共面對稱的電子動量譜儀研究了乙醇分子整個價軌道的電子動量分布，并與DFT-B3LYP、DFT-G96LYP方法結(jié)合基組6-311++G**、aug-cc-pVDZ等基組的計算結(jié)果進(jìn)行了比較，各種理論方法計算的結(jié)果之間差異不大并與實驗值符合較好。對于HOMO軌道的電子動量分布，發(fā)現(xiàn)不加彌散函數(shù)的B3LYP/cc-pVTZ、B3LYP/6-311G**方法計算的動量分布不能夠很好地與實驗值符合，在p<0.8 a.u.區(qū)域內(nèi)低估了

4、實驗值。另外，通過比較7a'/7a軌道的理論電子動量分布和實驗電子動量分布，我們用電子動量譜學(xué)方法確定了乙醇分子的兩種構(gòu)象異構(gòu)體gauche-ethanol、trans-ethanol在室溫下的豐度，分別為：81±3％；19±3％，并且得到了它們的相對Gibbs自由能差△G<,g-t>=-0.40±0.10 kcal/mol，得出了在室溫下gauche-ethanol比trans-ethanol更穩(wěn)定的結(jié)論。通過研究HOMO的電子動量分

5、布，我們從實驗上觀測到了由于分子內(nèi)超共軛相互作用而導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，并結(jié)合NBO理論計算，對它進(jìn)行了解釋分析。最后，用高能量分辨的電子動量譜儀對乙醇分子的外價軌道進(jìn)行了研究，得到了高分辨的乙醇分子外價軌道的電離能譜和HOMO的電子動量分布。從實驗上觀測到了gauche-ethanol的9a軌道的電離峰，并且給出了該軌道的電離能值為：15.35 eV(9a)，這與OVGF理論計算結(jié)果15.50 eV(9a)一致。第四章介紹了用不共面對稱

6、電子動量譜儀對乙胺分子的整個價殼層軌道的電子結(jié)構(gòu)的研究。從實驗上獲得到了乙胺分子價軌道的電子動量分布，為了評估各種理論方法的好壞，我們分別采用DFT-B3LYP、DFT-G96LYP方法加上不同的基組6-311++G**、aug-cc-pVDZ計算出了乙胺分子價軌道的理論電子動量分布。比較實驗電子動量分布與各種理論結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這幾種理論方法都能很好地預(yù)測了實驗值。一方面，通過比較乙胺分子1a″/7a軌道的實驗電子動量分布與理論電子動量分布

7、，我們用電子動量譜學(xué)確定了乙胺分子的兩種構(gòu)象異構(gòu)體gauche-ethylamine、trans-ethylamine在室溫下的豐度分別為：59±4％；41±4％，并且得到了它們相對Gibbs自由能差△G<,g-t>=0.19±0.13 kcal/mol，說明了在室溫下trans-ethylamine比gauche-ethylamine更穩(wěn)定。另外一方面，用電子動量學(xué)分析討論了乙胺分子外價軌道9a，8a(gauche-ethylamin

8、e)；7a′，2a″(trans-ethylamine)的排序問題，比較實驗電子動量分布與這四個軌道不同組合的理論電子動量分布，獲得的軌道排序按電離能從低到高為：9a<8a(gauche-ethylamine)；7a′<2a″(trans-ethylamine)最后，我們比較分析了乙醇、乙胺分子由于O原子和N原子的不同導(dǎo)致價軌道的電離能值和電子動量分布有差異，對它們的HOMO軌道作了詳細(xì)的討論。用NBO理論很好地解釋了由于乙醇、乙胺分子

9、內(nèi)超共軛相互作用的大小不同引起的HOMO軌道電離能值的差異。 第五章對1-丁烯分子整個價軌道的電子動量分布進(jìn)行了詳細(xì)地研究，理論電子動量分布分別用理論方法DFT-B3LYP、DFT-G96LYP結(jié)合6-311++G**和aug-cc-pVDZ基組計算得到的，通過比較實驗與理論電子動量分布，我們發(fā)現(xiàn)這幾種理論方法的結(jié)果之間差異不大并且都與實驗值符合很好。另外，我們用電子動量譜學(xué)手段確定了1-丁烯的兩種構(gòu)象異構(gòu)體skew-1-but