樹(shù)狀高分子負(fù)載的二茂鐵骨架膦配體的合成與應(yīng)用研究.pdf

1、在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)領(lǐng)域中，手性膦配體占據(jù)著重要的地位。在近幾十年的發(fā)展中，出現(xiàn)了許多以聯(lián)苯、聯(lián)萘、螺環(huán)、二茂鐵等為骨架的手性膦配體。樹(shù)狀分子由于其獨(dú)特的電子特性和較大的體積，能夠較好的調(diào)節(jié)手性配體的電子特性以及在催化反應(yīng)過(guò)程中形成一定的位阻效應(yīng)，因此也被較多的引入到配體的設(shè)計(jì)合成中。而手性配體并非對(duì)所有的催化反應(yīng)都起作用，因此還需要我們不斷探索結(jié)構(gòu)新穎且性能優(yōu)異的手性配體。于是我們?cè)O(shè)計(jì)合成了以樹(shù)狀高分子負(fù)載的二茂鐵類(lèi)手性膦配體。
　

2、　 1.單膦配體的合成
　　 我們用易于制備的二茂鐵單甲醛為原料與四氫吡咯烷衍生物反應(yīng)引入定位基團(tuán)，之后經(jīng)過(guò)鄰位鋰化后在二茂鐵骨架上引入二苯基膦。脫去定位基團(tuán)后與不同代數(shù)的樹(shù)狀高分子偶聯(lián)得到三個(gè)手性單膦配體。偶聯(lián)過(guò)程中，意外得到被氧化為五價(jià)膦的不同代數(shù)的樹(shù)狀高分子負(fù)載的手性單膦配體。所合成的手性膦配體經(jīng)過(guò)了NMR，HRMS，IR的確證。
　　 2.雙膦配體的合成
　　 我們以二茂鐵雙甲醛為原料，在定位基團(tuán)的作用

3、下，在二茂鐵1，1’位置上均引入二苯基膦基團(tuán)。脫去定位基團(tuán)后，欲將樹(shù)狀高分子與其偶聯(lián)，得到負(fù)載高分子的二茂鐵基手性雙膦配體，該步反應(yīng)正在探索中。
　　 3.手性單膦配體在不對(duì)稱(chēng)Suzuki-Miyaura反應(yīng)中的應(yīng)用
　　 在不對(duì)稱(chēng)Suzuki-Miyaura反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)在三價(jià)手性膦配體的作用下，反應(yīng)中生成以脫鹵素為主的副產(chǎn)物，并未生成目標(biāo)偶聯(lián)產(chǎn)物。而在五價(jià)手性膦配體作用下會(huì)有痕量的目標(biāo)偶聯(lián)產(chǎn)物生成，而反應(yīng)仍生成以脫鹵素