新型二茂鐵氮磷配體的合成及其應用研究.pdf

1、本論文合成了五種新型二茂鐵氮磷配體，研究了新型二茂鐵亞胺膦配體與Hg(Ⅱ)的配位性能，并考察了其在催化Suzuki和Heck偶聯(lián)反應中的應用。1.由甲?；F、乙?；F、雙甲?；F和鄰二苯基膦基苯胺在Al2O3催化下縮合反應生成了三種新型的二茂鐵亞胺膦配體3a、3b和5；亞胺膦配體經(jīng)LiAlH4還原，得到兩種新型的二茂鐵胺膦配體6和7(Scheme1)，所得五種新化合物均經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜和磷譜鑒定。 2.研究了

2、新型亞胺膦配體3a和Hg(Ⅱ)的配位性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)亞胺膦配體3a在CH2Cl2中與Hg(OAc)2反應，再經(jīng)LiCl處理后得到亞胺膦雙核汞配合物8a；而甲酰基二茂鐵環(huán)汞化合物9與鄰二苯基膦基苯胺在甲苯中回流反應得到亞胺膦單核汞配合物10，通常情況下比較穩(wěn)定的C-Hg鍵在反應過程中發(fā)生了斷裂，將縮合反應改在CH2Cl2中室溫下進行縮合反應，同樣只得到了單核汞化物10。(Scheme2) 3a8a，Yield：38.7％910，me

3、thod1，Yield：46.3％method2，Yield：26.6％Scheme2 由于采用兩種方法得到的均為汞配合物，以亞胺膦配體3a和HgX2(X=Cl、Br、I)在HOAc中反應，以明顯提高的產(chǎn)率得到雙核汞配合物8a、8b和8c(Scheme3)。新化合物8a、8b、8c和10均經(jīng)元素分析、紅外光譜與核磁共振氫譜和磷譜鑒定；并通過X-射線單晶衍射測定了8a、8b和10的分子結(jié)構(gòu)。 8a：X=CLYield：81

4、.7％8b：X=Br，Yield：82.6％8c：X=I,Yield：82.3％Scheme3 3.研究了亞胺膦配體3a-Pd(OAc)2體系催化的Heck反應和Suzuki反應，分別考察了堿和底物對反應的影響。發(fā)現(xiàn)使用0.1mmol％的Pd(OAc)2和配體3a(Pd：P=1：1)，Na2CO3為堿，140℃下，一系列芳基溴能以中等到高的產(chǎn)率(40％到94％)與丙烯酸酯反應生成偶聯(lián)產(chǎn)物；在110℃時，以K2CO3為堿，使用0.