手性二茂鐵雙膦配體合成及其不對稱氫化反應研究.pdf

1、手性二茂鐵雙膦配體是不對稱催化領(lǐng)域中一類非常重要的配體，這是由其獨特的結(jié)構(gòu)特點決定的。二茂鐵的衍生物Ugi′s胺是手性二茂鐵配體合成中的重要中間體，這是因為當向Ugi′s胺C2位引入取代基時，發(fā)生在二甲胺基的SN1反應保持構(gòu)型不變，因此Ugi′s胺法被廣泛應用在手性二茂鐵配體的合成中。
　　膦配體由于具有良好的催化活性和立體選擇性一直是化學家研究的重點，在許多手性藥物和其它精細化學品的合成中發(fā)揮關(guān)鍵作用。但是，膦配體也有一個共同的

2、缺點，即不穩(wěn)定性，難以制備和長期保存。為解決上述問題，我們設計了一類結(jié)構(gòu)新穎的手性二茂鐵雙膦配體。研究工作主要包括以下三個方面：
　　1.以二茂鐵和乙酰氯為原料，通過傅-克反應得到乙?；F，后者在催化量的RuⅡ-(R,R)-TsDPEN)存在下經(jīng)不對稱氫轉(zhuǎn)移反應還原，不分離而直接酯化，接著與二甲胺發(fā)生親核取代反應得到(R)-(+)-N,N-二甲基-1-二茂鐵基乙胺，反應總產(chǎn)率54.5％。
　　2.以Ugi′s胺為原料合成

3、了與ChenPhos結(jié)構(gòu)類似的配體，將其與金屬銠轉(zhuǎn)化為陽離子型催化劑，并考察了其催化肉桂酸衍生物不對稱氫化的活性。
　　3.以三種不同構(gòu)型的1,2-二苯基乙二醇，即(R,R)、(S,S)和DL-二苯基乙二醇為骨架經(jīng)Ugi′s胺方法合成了三個新型的手性雙膦配體L3、L4和L5。新型手性雙膦配體具有多手性中心和較一般膦配體更穩(wěn)定等優(yōu)點。通過X-單晶衍射確定了立體構(gòu)型，與金屬銥制成陽離子型催化劑，初步考察了其在西佛堿的不對稱氫化中的催化