金屬-唑類(lèi)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究.pdf

1、本論文工作中合成了4個(gè)有機(jī)配體(其中兩個(gè)未見(jiàn)報(bào)道)和11個(gè)配合物(10個(gè)金、銀、銅、鎘與配體形成的配合物以及其中1個(gè)配體與Ph3P形成的加合物),對(duì)它們進(jìn)行了紅外、核磁、熱分析等表征,并用X-射線單晶衍射法測(cè)定了這些配合物的晶體結(jié)構(gòu)。
　　 本文中共用到的4個(gè)配體及縮寫(xiě)為:4-氨基-3,5-二正戊基-4H-1,2,4-三氮唑(4-NH2-3,5-(nC5H11)2-tz)3,5-二正戊基-1H-1,2,4-三氮唑(3,5-(nC

2、5H11)2-tzH)4,4',4"-(1,3,5-三亞甲基苯撐)-三-3,5-二苯基吡唑(H3L1)4,4',4"-(1,3,5-三甲基-2,4,6-三亞甲基苯撐)-三-3,5-二甲基吡唑(H3L2)11個(gè)配合物及其簡(jiǎn)稱(chēng)為:{Ag4[4-NH2-3,5-(nC5H11)2-tz]6}(BF4)4(1){Ag[3,5-(nC5H11)2-tz]}n(2){Cu2[3,5-(nC5H11)2-tz]Br}n(3)[Cd2(H3L2)2(S

3、CN)I3](4)[Ag(H3L1)](NO3)(THF)(5)[Ag(H3L1)](CF3SO3)(THF)3(6)Cu(H3L1)Br(THF)2.5(7)Cu2(H3L1)Cl2(THF)2(H2O)3(8)Cu4(HL1)2(CH3OH)1.5(9)Au4(HL1)2(THF)3(10)Ph3P(H3L1)(CH3OH)(11)
　　 根據(jù)使用配體的不同可以將配合物分為兩類(lèi):
　　 1.三氮唑和Cu、Ag形成的配

4、合物:a四核配合物:{Ag4[4-NH2-3,5-(nC5H11)2tz]6}(BF4)4(1)中存在Ag4tz6簇,六個(gè)橋聯(lián)配位的4-氨基三氮唑和四個(gè)二配位的銀形成四核配合物。B三維配位聚合物:{Ag[3,5-(nC5H11)2-tz]}n(2)和{Cu2[3,5-(nC5H11)2-tz]Br}n(3)中三氮唑均以脫質(zhì)子的三氮唑負(fù)離子形式存在,以橋聯(lián)配位方式與Cu(I)和Ag(I)配位,分別形成拓?fù)浞?hào)為dia和Ivt的三維結(jié)構(gòu)。<

5、br>　　 2.三吡唑類(lèi)配體和Cu、Ag、Cd及Au形成的配合物:a二維層狀結(jié)構(gòu):配合物4,5,6,7,8均屬于這種類(lèi)型的配合物,其中三吡唑配體未脫質(zhì)子,為μ3橋聯(lián)配位模式,與金屬配位形成二維層狀結(jié)構(gòu)。陰離子I-和SCN-均參與配位;而CF3SO3-、Cl-和Br-與吡唑上未脫質(zhì)子的N形成氫鍵存在于配合物結(jié)構(gòu)中。b四核配合物:配合物Cu4(HL1)2(CH3OH)1.5(9)和Au4(HL1)2(THF)3(10)形成的四核配合物中,

6、三吡唑配體中有兩個(gè)吡唑環(huán)脫質(zhì)子,剩余一個(gè)吡唑環(huán)不參與配位。三吡唑以μ4橋聯(lián)配位模式與四個(gè)線性二配位的Cu/Au原子配位形成一個(gè)四核配合物。
　　 通過(guò)我們的研究工作,可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論:
　　 1.1,2,4-三氮唑與過(guò)渡金屬Cu、Ag形成的二元配合物的骨架受3,5-位取代基的大小、結(jié)構(gòu)影響較大。這些骨架在形成時(shí)總是趨向于形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的較低孔洞率(更緊密)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)兩個(gè)三氮唑配體由于形成M-N鍵相互接近時(shí),其取代基

7、由于大小與結(jié)構(gòu)的不同,引起的空間位阻作用也不同,從而使得1,2,4-三氮唑與Cu、Ag形成的配合物結(jié)構(gòu)也不斷變化。也就是說(shuō),3,5-取代基在1,2,4-三氮唑與金屬配位時(shí)起到一個(gè)“模板”作用,使它們沿著這個(gè)模板來(lái)構(gòu)建相對(duì)較為緊密的結(jié)構(gòu)。
　　 2.1,2,4-三氮唑不只在加入氨水后可以脫質(zhì)子形成三氮唑負(fù)離子提高配位性能,在堿性溶劑不存在的條件下,只用水溶劑,通過(guò)水熱法依然可以脫去質(zhì)子,以三氮唑負(fù)離子形式構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜的三維配聚物。

8、
　　 3.三吡唑配體吡唑之間的連接基團(tuán)(Spacer)上的取代基對(duì)配體的性質(zhì)有一定影響。我們通過(guò)改變Spacer上的取代基,得到了較高產(chǎn)率的配體H3L1(與之前Spacer上帶有甲基的配體相比),同時(shí)發(fā)現(xiàn)配體的構(gòu)型發(fā)生一定的變化,這對(duì)配合物的合成和結(jié)構(gòu)都帶來(lái)進(jìn)一步的影響。
　　 4.由三吡唑形成的脫質(zhì)子配合物一直是一個(gè)難以攻克的問(wèn)題。我們通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn),改變spacer上取代基以及嘗試用不同的堿性溶劑,得到了兩個(gè)部分脫