葉醇酯類揮發(fā)性有機(jī)物的大氣氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究.pdf

1、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)按來(lái)源可分為生物源(BVOCs)和人為源(AVOCs)。據(jù)估計(jì)，全球BVOCs的年排放量達(dá)1150Tg C/年，占總VOCs年排放量的90％。BVOCs多為壽命短、化學(xué)活性高的不飽和化合物，易與大氣中的OH、NO3和O3等活性氧化劑反應(yīng)形成過(guò)氧自由基。后續(xù)的反應(yīng)對(duì)大氣污染的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面促進(jìn)NO向NO2的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致O3濃度的累積;另一方面生成的低揮發(fā)性產(chǎn)物容易凝聚形成二次有機(jī)氣溶膠，對(duì)空氣質(zhì)量

2、和人體健康產(chǎn)生重要影響。另外，BVOCs是大氣中碳?xì)浠衔锏闹匾暙I(xiàn)者，其光化學(xué)降解對(duì)全球碳循環(huán)也具有重要影響。
　　綠葉揮發(fā)物(Green leaf volatiles，GLVs)是BVOCs的重要組成部分。它們主要包括一系列C5和C6的醇、醛、酯等，在植物細(xì)胞內(nèi)通過(guò)脂肪酸的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生，進(jìn)而被大量排放到大氣中。其中乙酸葉醇酯是GLVs中排放量最大的物質(zhì)之一，其最高可占總BVOCs排放量的40％以上。此外，甲酸葉醇酯、丁酸葉醇酯以

3、及異戊酸葉醇酯等也對(duì)總BVOCs排放量有顯著貢獻(xiàn)。
　　本論文的研究?jī)?nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分:
　　(1)基于自行設(shè)計(jì)和搭建的流動(dòng)反應(yīng)裝置，在298K和大氣壓條件下分別測(cè)得α-蒎烯和異戊二烯與O3的反應(yīng)速率常數(shù)為(9.42±1.18)×10-17和(1.23±0.15)×10-17cm3molecule-1s-1。該值與IUPAC(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))推薦值在誤差范圍內(nèi)非常吻合，證明了本論文所用實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)的可靠性。

4、在準(zhǔn)一級(jí)條件下，利用絕對(duì)速率法測(cè)得了甲酸葉醇酯、乙酸葉醇酯、丙酸葉醇酯和丁酸葉醇酯與O3的反應(yīng)速率常數(shù)，分別為(4.06±0.66)、(5.77±0.70)、(7.62±0.88)和(12.34±1.59)(單位為×10-17cm3molecule-1s-1)。其中已有報(bào)道的乙酸葉醇酯在誤差范圍內(nèi)與本論文結(jié)果一致，而其它三種葉醇酯與O3的反應(yīng)速率是首次報(bào)道。
　　(2)在296±2K和一個(gè)大氣壓條件下，選擇2-甲基-3-丁烯-2-

5、醇、檸檬烯和異戊二烯作為參比物，結(jié)合煙霧箱系統(tǒng)利用相對(duì)速率法測(cè)得甲酸葉醇酯、乙酸葉醇酯、丙酸葉醇酯、丁酸葉醇酯與OH自由基氣相反應(yīng)的速率常數(shù)，結(jié)果分別為(7.41±0.74)、(8.84±0.29)、(9.84±0.96)和(10.16±0.69)（單位為×10-11cm3molecule-1s-1)。其中甲酸葉醇酯、乙酸葉醇酯與OH的反應(yīng)速率常數(shù)值在誤差范圍內(nèi)與文獻(xiàn)報(bào)道值一致，其它兩種物質(zhì)尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。利用PTR-MS質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)

6、行了測(cè)量，并對(duì)主要的反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析，結(jié)果表明OH加成位置的不同會(huì)導(dǎo)致所生成產(chǎn)物的不同，常見(jiàn)污染物如甲醛、乙醛和丙醛在這些反應(yīng)系統(tǒng)中都存在生成路徑。
　　(3)在296±2K和一個(gè)大氣壓條件下，結(jié)合煙霧箱系統(tǒng)利用相對(duì)速率法測(cè)得甲酸葉醇酯、乙酸葉醇酯和丙酸葉醇酯與Cl原子氣相反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果分別為(2.42±0.11)、(2.76±0.25)和(4.08±0.25)(單位為×10-10cm3molecule-1s-1)。