大氣氧化及光氧化揮發(fā)性有機物生成二次有機氣溶膠的研究.pdf

1、由懸浮在空氣中的固體或液體顆粒組成的大氣氣溶膠在大氣化學(xué)與物理、氣候體系、公眾健康及許多環(huán)境過程中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。空氣中處在納米到微米尺寸范圍的固體和液體顆?？梢酝ㄟ^散射或吸收輻射來影響地球的能量收支，可以改變云的特性，增加或者減少降水量。氣溶膠顆?？梢猿洚?dāng)云凝聚核(CCN)，也可以通過破壞心血管和呼吸系統(tǒng)來影響人體健康。氣溶膠按照來源可以分為初級氣溶膠（直接排放的固體或液體顆粒）和二次氣溶膠（通過氧化或光氧化產(chǎn)生的產(chǎn)物凝聚而生成）。

2、羥基、硝酸自由基及臭氧等氧化劑與來源于人為排放的和生物排放的揮發(fā)性有機物反應(yīng)可以產(chǎn)生大量的低揮發(fā)性有機物，從而生成二次有機氣溶膠(SOA)。通過氧化和光氧化生物源和人為源排放的揮發(fā)性有機物而產(chǎn)生的二次有機氣溶膠是全球大氣氣溶膠的主要貢獻(xiàn)者。
　　 在城市大氣化學(xué)中，1,3-丁二烯和芳香化合物是非常重要的人為源二次有機氣溶膠前驅(qū)體和城市里二次有機氣溶膠的主要組成部分。人為排放到大氣的最有代表性的芳香碳?xì)浠衔镉屑妆健⒈?、?,3,

3、5-三甲苯等等。在大氣中，像甲苯這樣的芳香物最主要沉降方式是通過和羥基自由基反應(yīng)來消耗。從全球范圍來看，單萜和異戊二烯的氧化產(chǎn)物被認(rèn)為是最主要的全球大氣氣溶膠貢獻(xiàn)者。并且異戊二烯產(chǎn)生的二次有機氣溶膠被認(rèn)為是單個最大的大氣有機氣溶膠源，貢獻(xiàn)量大約是全球二次有機氣溶膠總量的50％，主要以羥基自由基氧化為主。對這些重要的二次有機氣溶膠前驅(qū)體的光電離及光致解離的研究有益于大氣光物理和光化學(xué)過程的理解及它們的二次有機氣溶膠形成機理的研究。

4、　　 由于二次有機氣溶膠的重要性和總產(chǎn)量大，它已經(jīng)成為實驗室、外場、模型及理論研究的焦點和熱點。二次有機氣溶膠的化學(xué)成分的鑒定對二次有機氣溶膠生成及它的特性的詳細(xì)了解具有非常重要的意義。然而，對有機氣溶膠化學(xué)成分的準(zhǔn)確鑒定存在非常大的挑戰(zhàn)，二次有機氣溶膠的生成機理依然具有很大的不確定性，這主要是由于二次有機氣溶膠生成的相關(guān)化學(xué)和物理過程非常復(fù)雜，并且產(chǎn)物包含著來自不同種類的大量難以鑒定的化合物。有機氣溶膠的化學(xué)復(fù)雜性和不穩(wěn)定特性特別需

5、要實時在線的儀器分析技術(shù)來鑒定相關(guān)的化學(xué)性質(zhì)，這樣可以避免樣品分析中的樣品采樣、收集、儲存、運輸以及準(zhǔn)備措施等諸多中間過程中所帶來的雜質(zhì)和誤差。為了實現(xiàn)這一目的，我們在國家同步輻射實驗室(NSRL)的原子與分子實驗線站(U14-A)上研制了熱解析可調(diào)諧的真空紫外光電離飛行時間氣溶膠質(zhì)譜儀和光化學(xué)環(huán)境室，并且在國際上首次用熱解析可調(diào)諧真空紫外光電離飛行時間氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)對環(huán)境腔里生成的二次有機氣溶膠進(jìn)行實時在線分析。整體實驗裝置大體包括進(jìn)

6、樣采樣系統(tǒng)、環(huán)境室系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。對揮發(fā)性有機物（如異戊二烯、甲苯、α-蒎烯、β-蒎烯、△3-蒈烯、D-苧烯等）的光氧化研究是在一個懸浮在環(huán)境室內(nèi)體積大約為1.5立方米的聚四氟乙烯透明袋子里進(jìn)行的，用波長為320——400nm的紫外光照射透明袋中的揮發(fā)性有機物/亞硝酸甲酯/空氣的混合物以進(jìn)行羥基啟動的光氧化生成二次有機氣溶膠的反應(yīng)。臭氧氧化揮發(fā)性有機物（如α-蒎烯、β-蒎烯、△3-蒈烯、D-苧烯）的研究是在黑暗中的環(huán)境腔袋子中進(jìn)行的。這

7、是把熱解析可調(diào)諧真空紫外光電離飛行時間氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)與光化學(xué)環(huán)境腔結(jié)合起來以后對環(huán)境室內(nèi)生成的二次有機氣溶膠進(jìn)行實時在線分析研究的首次應(yīng)用。溫度可控的熱解析以及光子能量可調(diào)諧的光電離有利于進(jìn)行質(zhì)譜實驗并用來鑒定顆粒物中復(fù)雜的成分。結(jié)合多維質(zhì)譜峰分析和來自從頭算的、實驗的、或者來源于文獻(xiàn)的電離能，可以得出豐富的用于分子鑒定的信息并且能推斷出二次有機氣溶膠的生成機理。
　　 結(jié)果：表明，熱解析可調(diào)諧真空紫外光電離飛行時間氣溶膠質(zhì)譜儀

8、(TD-VUV-TOF-PIAMS)可以作為直接、準(zhǔn)確分析環(huán)境腔中二次有機氣溶膠化合物的有力工具。對二次有機氣溶膠的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的檢測及對其演變過程的觀察可以為探索二次有機氣溶膠的形成過程提供大量有用的線索。由熱解析可調(diào)諧真空紫外光電離飛行時間氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)提供的詳細(xì)的分子層面信息有助于我們更好地理解二次有機氣溶膠的化學(xué)和物理性質(zhì)。在本工作中，建議、提出并討論了許多化學(xué)反應(yīng)生成路徑和最終的二次有機氣溶膠的生成途徑及相關(guān)的物理過程。仍有許