微納米結(jié)構(gòu)SERS基底的制備及物性研究.pdf

1、拉曼散射是因?yàn)楣馊肷涞浇橘|(zhì)表面時(shí)，由于入射光與分子有互相作用，從而導(dǎo)致的入射光頻率發(fā)生改變的一種散射現(xiàn)象，也叫拉曼效應(yīng)。拉曼散射光譜技術(shù)可以提供很多有用的信息，例如，可以給出分子振動(dòng)的固有頻率，可以得知分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性信息以及分子內(nèi)部的作用力等等。由于拉曼光譜技術(shù)的一些特點(diǎn)，它常常被稱之為分子的“指紋譜”。但是，在發(fā)展初期，拉曼光譜沒(méi)有被廣泛的認(rèn)識(shí)和使用。主要是由于分子的拉曼散射過(guò)程非常弱，散射強(qiáng)度不夠。這直接導(dǎo)致物質(zhì)的拉曼信號(hào)在實(shí)際應(yīng)

2、用的時(shí)候達(dá)不到靈敏度的要求。因此，表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）技術(shù)的研究逐漸被人們關(guān)注和重視。SERS技術(shù)是一種高效的光譜檢測(cè)技術(shù)。從根本上討論的話，一方面，SERS光譜技術(shù)是由于電磁增強(qiáng)，另一方面是基底表面吸附分子與基底之間的電荷轉(zhuǎn)移構(gòu)成拉曼增強(qiáng)的另一部分活性點(diǎn)，也就是化學(xué)增強(qiáng)。這兩者共同構(gòu)成了拉曼光譜的增強(qiáng)原理。SERS增強(qiáng)效果用增強(qiáng)因子（Enhancement f

3、actor，EF）來(lái)表示，一般可以達(dá)到103～107。因此，SERS光譜技術(shù)具有非常高的靈敏度，成為定性以及定量檢測(cè)物質(zhì)的又一個(gè)有力途徑。
　　SERS光譜技術(shù)由于具備了無(wú)損檢測(cè)、制樣簡(jiǎn)單、快速檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了拉曼光譜信號(hào)強(qiáng)度低的問(wèn)題，對(duì)于它的應(yīng)用性探究得到了廣泛的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域。目前，SERS光譜技術(shù)被廣泛用于有毒殘留物質(zhì)的痕量檢測(cè)、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)以及對(duì)生物領(lǐng)域的一些分子的定量檢測(cè)從而對(duì)整個(gè)生物反應(yīng)過(guò)程

4、進(jìn)行調(diào)控等等。同時(shí)，微納米技術(shù)的發(fā)展為多種形貌的，性能優(yōu)良的SERS基底的制備提供了可能性。目前，主要的研究方向包括:SERS基底結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備，SERS基底的性能測(cè)試、性能優(yōu)化以及增強(qiáng)機(jī)制的討論，基底的功能化修飾、特異性結(jié)合及其應(yīng)用等等。
　　本論文以對(duì)某些特定性質(zhì)的有毒有害物質(zhì)分子的痕量檢測(cè)、生物分子檢測(cè)等為應(yīng)用方向，設(shè)計(jì)、制備、表征了幾種高“熱點(diǎn)”密度的微納米結(jié)構(gòu)的SERS基底:硅基氧化鋅納米梳陣列修飾銀納米顆?；?ZnO

5、-Nanocomb decorated with Ag nanoparticles, ZnO-NC decorated withAgNPs)、銀納米枝狀晶包裹金膜基底(Ag@Au core-shell dendrites)以及金包銀和殼結(jié)構(gòu)枝狀晶表面修飾單鏈DNA(single-stranded DNA，SS-DNA)的特異性基底。同時(shí)設(shè)計(jì)了DNA連接金納米顆粒的二聚體結(jié)構(gòu)，針對(duì)熱點(diǎn)區(qū)域性質(zhì)進(jìn)行研究，從理論和實(shí)驗(yàn)的對(duì)比結(jié)果上來(lái)對(duì)熱點(diǎn)區(qū)域

6、的SERS性能變化進(jìn)行探究。論文中，對(duì)幾類基底的形貌結(jié)構(gòu)、SERS特性、重復(fù)利用性能、時(shí)間穩(wěn)定性、以及多種應(yīng)用性能等方面進(jìn)行了詳細(xì)的測(cè)試表征和結(jié)果分析。本論文的具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　一、氧化鋅納米梳陣列修飾銀納米顆粒，納米銀枝狀晶包裹金膜以及DNA連接金納米顆粒的二聚體結(jié)構(gòu)的多種基底的制備。以及針對(duì)不同的基底的應(yīng)用對(duì)基底進(jìn)行一些表面修飾。
　　首先，制備不同的基底使用了不一樣的實(shí)驗(yàn)方法。這些實(shí)驗(yàn)方法各有優(yōu)劣。對(duì)于基底的選擇

7、，應(yīng)該綜合考慮從制備方法、基底結(jié)構(gòu)、到SERS性能等多方面的因素。首先，氧化鋅納米梳陣列修飾銀納米顆粒基底涉及到多種實(shí)驗(yàn)方法，包括:水熱腐蝕、化學(xué)氣相沉積(chemicalvapor deposition，CVD)和浸漬還原法，經(jīng)過(guò)這一系列的制備過(guò)程才能得到最終要使用的基底，綜合來(lái)看，該基底的制備實(shí)驗(yàn)方法較為復(fù)雜，消耗時(shí)間長(zhǎng)。但是，得到的基底具有比較好的規(guī)則結(jié)構(gòu)，拉曼測(cè)試信號(hào)的再現(xiàn)性好，增強(qiáng)性能好;為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，設(shè)計(jì)了納米銀枝狀晶包

8、裹金膜結(jié)構(gòu)的SERS基底，陣列結(jié)構(gòu)比較規(guī)則，制備過(guò)程只涉及到水熱反應(yīng)，同時(shí)，由于表面包覆了金膜，基底具備了較好的穩(wěn)定性和生物兼容性;最后，為了從理論上解釋“熱點(diǎn)”區(qū)域的SERS性能變化，設(shè)計(jì)了DNA連接金納米顆粒的二聚體結(jié)構(gòu)，SERS信號(hào)分子修飾在熱點(diǎn)區(qū)域不同位置有不同強(qiáng)度的拉曼信號(hào)出現(xiàn)，組成二聚體的金納米顆粒的直徑尺寸也對(duì)SERS信號(hào)強(qiáng)度有很大的影響，根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，結(jié)合有限時(shí)域差分軟件(Finite Difference Ti

9、me Domain，F(xiàn)DTD)方法，從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面互相驗(yàn)證結(jié)果的可靠性，探究了分子位置，顆粒尺寸等因素對(duì)熱點(diǎn)區(qū)域信號(hào)強(qiáng)度的影響。
　　二、多種SERS信號(hào)分子包括:羅丹明6G（Rhodamine6G, R6G）、結(jié)晶紫（Crystal violet，CV）以及一些污染物質(zhì)如鎘離子(Cd2+)等作為測(cè)試物質(zhì)，系統(tǒng)測(cè)試并且分析基底的SERS性能、時(shí)間穩(wěn)定性、均勻性、重復(fù)利用性、生物兼容性以及待測(cè)物的定量關(guān)系曲線等。根據(jù)對(duì)表征結(jié)果的

10、系統(tǒng)分析，確定基底的應(yīng)用領(lǐng)域或者針對(duì)應(yīng)用前景，對(duì)基底進(jìn)行進(jìn)一步的修飾或優(yōu)化。
　　三、 SERS增強(qiáng)機(jī)制的研究。依據(jù)基底的微觀結(jié)構(gòu)特征，采用FDTD模擬的方法對(duì)幾種不同結(jié)構(gòu)的基底進(jìn)行模擬，模擬出隨時(shí)間變化基底表面的空間電磁場(chǎng)分布情況。從結(jié)果可見(jiàn)，電磁場(chǎng)增強(qiáng)的區(qū)域即“熱點(diǎn)”(hot spots)是SERS信號(hào)來(lái)源的主要區(qū)域。為了更進(jìn)一步的了解熱點(diǎn)區(qū)域的不同位置SERS強(qiáng)度的變化，我們?cè)O(shè)計(jì)了DNA鏈連接兩個(gè)金納米顆粒這一最簡(jiǎn)單二聚體結(jié)