新型N-雜環(huán)卡賓的合成及其在催化氫甲?；磻?yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、自從1991年Arduengo首次分離出穩(wěn)定的游離N-雜環(huán)卡賓(NHC)，N-雜環(huán)卡賓引起了廣泛的關(guān)注。NHC金屬絡(luò)合物比傳統(tǒng)的膦-金屬絡(luò)合物有很多優(yōu)點(diǎn)：對水和空氣的穩(wěn)定，卡賓碳.金屬鍵的鍵能大，在加熱的條件下不容易解離。N-雜環(huán)卡賓及其金屬絡(luò)合物廣泛應(yīng)用于催化芳基鏈烯烴的不對稱加氫反應(yīng)、硼氫化反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、烯丙基取代反應(yīng)等。但用于氫甲酰化反應(yīng)的研究報(bào)道尚不多見。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是合成聯(lián)苯類化合物的一種重要方法，廣泛應(yīng)

2、用于有機(jī)光電材料、醫(yī)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品的合成中，己成為現(xiàn)代有機(jī)合成中不可缺少的重要工具。 本論文主要包括以下三章內(nèi)容： 第一章綜述了N-雜環(huán)卡賓的合成和應(yīng)用。N-雜環(huán)卡賓及其金屬絡(luò)合物是90年代發(fā)展起來的一類新型催化劑，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多種催化反應(yīng)中。本章主要從氮雜環(huán)卡賓的種類、結(jié)構(gòu)、制備以及氮雜環(huán)卡賓在一些催化反應(yīng)中的應(yīng)用這兩個(gè)大的方面進(jìn)行闡述。 第二章從甲基葡萄糖苷為原料經(jīng)過五步反應(yīng)合成一種新結(jié)構(gòu)具有大空間位阻

3、的咪唑啉型氮雜環(huán)卡賓及其其金屬銠的絡(luò)合物，通過<'1>H NMR、<'13>C NMR、IR、HRMS確定了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并研究了該催化劑催化苯乙烯的氫甲酰化反應(yīng)。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，烯烴轉(zhuǎn)化率增加，但產(chǎn)物醛的異/正比降低；隨合成氣壓力的增大苯乙烯的轉(zhuǎn)化率略有增加，而且對產(chǎn)物醛的異/正比影響不大；發(fā)現(xiàn)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物醛的異/正比隨底物與催化劑的比例的增加而降低；轉(zhuǎn)化率從99％降到72％；產(chǎn)物醛的異/正比也有所降低；在反

4、應(yīng)溫度為60℃，苯乙烯/催化劑=400/1，合成氣壓力為5MPa的條件下，收率大于99％。產(chǎn)品異/正比為93/7。催化其它底物的氫甲?；磻?yīng)：在反應(yīng)溫度為70℃，癸烯/催化劑=400/1，合成氣壓力為5MP的條件下，收率大于95％。產(chǎn)品正/異比為70/30。在反應(yīng)溫度為60℃，丙烯酸甲酯/催化劑=400/1，合成氣壓力為5MPa的條件下，收率大于99％，產(chǎn)品正/異比為5/95。 第三章從甲基葡萄糖苷為原料經(jīng)過五步反應(yīng)合成一種新結(jié)

5、構(gòu)具有大空間位阻的四氫嘧啶啉型氮雜環(huán)卡賓。通過<'1>H NMR，<'13>C NMR.IR，HRMS確定了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。并進(jìn)一步研究了四氫嘧啶啉鹽促進(jìn)鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。在80℃，1,4-二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑，NaOBu<'t>為堿，4-甲基溴苯/Pd(OAc)<,2>=100/1，Pd(OAc)<,2>/催化劑=1/1的條件下，對于4-甲基溴苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具較好的催化活性，在3小時(shí)可以達(dá)到92％的收率。本論