銀炔及銀芳香多羧酸配位聚合物的合成及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、銀離子的配位模式靈活多樣，同時由于一價銀離子5s和5p軌道與4d軌道能級接近，因此它們彼此傾向于形成銀銀作用，被稱為“親銀作用（銀銀親和作用）”。正是由于銀離子與眾不同的特點(diǎn)，使得含銀功能配位聚合物的組裝及光電性質(zhì)研究成為當(dāng)今人們研究的熱點(diǎn)。本論文主要致力于組裝結(jié)構(gòu)多樣的銀有機(jī)配位聚合物，首先對銀-炔基配合物體系進(jìn)行了一定的研究。通過改變?nèi)不臄?shù)目和取代基等方法，合成了一系列含芳環(huán)的炔基配位聚合物。在合成炔銀配位聚合物的基礎(chǔ)上，鑒于芳香

2、多羧酸配體在配位聚合物的自組裝中所起的不可或缺的作用，選擇了幾個典型的剛性芳香多羧酸配體與銀鹽在不同的條件下進(jìn)行組裝得到了十三個結(jié)構(gòu)新穎獨(dú)特的配位聚合物，并對所得配合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析、光譜分析及熒光測試。
　　 本文主要包含以下兩部分工作:
　　 一、銀-炔基配位聚合物的組裝。
　　 (1)通過改變?nèi)不鄣拈L度合成了三個含芳環(huán)的柔性炔基配體與三氟乙酸銀、四氟硼酸銀通過溶劑揮發(fā)法得到了三個結(jié)構(gòu)各異的炔銀配合物(

3、1-3)。配合物[(AgL1)(AgCF3 CO2)3]n(1)中，蝴蝶狀的Ag4簇集結(jié)構(gòu)單元分別通過三氟乙酸、氫鍵連接成三維的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的Ag-芳環(huán)起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。配合物{[(AgL2)(AgCF3CO2)6(H2O)2]·(H2O)6}n(2)中，由Ag-芳環(huán)連接成的梯狀鏈進(jìn)一步通過氫鍵連接成三維的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物[(AgL3)·(AgCF3CO2)5(H2O)]n(3)中，四方錐狀的Ag5簇集結(jié)構(gòu)單元分別通過三

4、氟乙酸、銀銀作用和C-H…π作用連接成三維的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的Ag-芳環(huán)同樣起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。
　　 (2)通過改變芳環(huán)上炔基臂的數(shù)目合成了四個柔性的炔基配體與三氟乙酸銀、四氟硼酸銀通過溶劑揮發(fā)法得到了四個炔銀配合物(4-7)。配合物{(Ag2L4)2·(AgCF3CO2)10·(CH3CN)2·(H2O)4·(μ2-H2O)2]·(AgBF4)}n(4)中，Ag15簇集結(jié)構(gòu)單元分別通過銀銀作用、氫鍵連接成層狀結(jié)構(gòu)。配合物

5、[(Ag2L5)·(AgCF3CO2)7·(CH3CN)·(H2O)]n(5)中Ag4簇集結(jié)構(gòu)單元分別通過三氟乙酸、銀銀和π-π作用連接成三維的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物{[(Ag2L6)·(AgCF3CO2)10·(CH3CN)6·(H2O)2·(OH)2]·(H2O)}n(6)中，Ag6-苯基-Ag6分別通過μ4-η2，η2配位模式的三氟乙酸和氫鍵連接成三維的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物[(Ag3L7)2·(AgCF3CO2)13·(CH3C

6、N)5·(H2O)]n(7)中通過三個μ3-η1，η2和一個μ4-η2，η2配位模式的三氟乙酸連接成層狀結(jié)構(gòu)，并得到了炔銀金屬有機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中最大的Ag20聚集體。
　　 (3)通過改變芳環(huán)上的取代基合成了兩個炔基配體與三氟乙酸銀、四氟硼酸銀、硝酸銀通過溶劑揮發(fā)法、擴(kuò)散法得到了五個炔銀配合物(8-12)。配合物[(AgL8)·(AgCF3CO2)2]n(8),[(AgL8)·(AgCF3CO2)5·(CH3CN)·(H2O)]n(

7、9),[(AgL8)·(AgCF3CO2)3·(bpy)2]n(11)，和[(AgL9)·(AgCF3CO2)4]n(12)中，Ag-芳環(huán)作用在炔基配位聚合物的組裝中起了非常重要的作用。配合物9中罕見的π… Ag4…π夾心結(jié)構(gòu)在炔銀配合物中也是首例。通過引入含氮輔助配體2，2'-聯(lián)吡啶(2，2'-bipyridine)與三氟乙酸銀通過溶劑揮發(fā)法得到了炔銀配合物[(AgL9)2·(AgCF3CO2)3]n(13)。配合物13展示了一個二重

8、穿插三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
　　 二、銀-芳香多羧酸配位聚合物的組裝。
　　 (1)利用1，2，3-苯三羧酸(H3btc)與硝酸銀、氧化銀通過水熱法、溶劑揮發(fā)法在含氮輔助配體4，4'-聯(lián)吡啶(4，4'-bipyridine)的情況下得到了兩個銀有機(jī)配位聚合物(14和15)。配合物{[Ag2(Hbtc)(bpy)2]·(H2O)2}n(14)展示了1D→1D套管結(jié)構(gòu)，而配合物{[Ag3(btc)(bpy)3(H2 O)]·(H2O

9、)7}n(15)展示了雙梯子連接，其中包含彎曲的水鏈。這樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過氫鍵和π…π作用連接成三維的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
　　 (2)用1，2，3，4-苯四羧酸(H4mpda)代替上面的1，2，3-苯三羧酸(H3btc)得到了四個銀有機(jī)配位聚合物(16-19)。到目前為止，雖然一個晶體中包含兩套或者多套獨(dú)立部分的金屬有機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有所報道，但是通常以穿插形式出現(xiàn)。配合物[Ag4(mpda)]n(16),{[Ag2.5(mpda)(b

10、py)2]·[Ag(bpy)·[Ag(bpy)(H2O)]·(NO3)0.5·(H2O)9}n(17),{[Ag5(mpda)2(bpy)4]·[Ag(bpy)]·[Ag(bpy)(H2O)]·[Ag(bpy)(H2O)]·(H2O)16}n(18)和{[Ag2(mpda)(H2O)]·[Ag(bpy)]·[Ag(bpy)]}n(19)展示了一個晶體中同時包含三套或者四套非穿插的獨(dú)立部分。
　　 (3)利用1，2，3，4-苯四羧

11、酸(H4mpda)，1，2，3，4，5-苯五羧酸(H5bpca)與氧化銀通過溶劑揮發(fā)法得到了兩個銀有機(jī)配位聚合物(20和21)。芳香多羧酸作為模板與銀離子組裝得到了兩個與眾不同的結(jié)構(gòu)，其中配合物{[Ag(NH3)2Ag3(mpda)(CH3OH)(H2O)](H2O)}n(20)通過銀銀作用連接相鄰的十六元銀環(huán)形成了蜂窩狀的銀層結(jié)構(gòu)，而配合物[Ag2.5(bpca)0.5(H2O)]n(21)通過銀銀作用連接成首例銀管結(jié)構(gòu)。
　　

12、 (4)在上述鄰位多羧酸研究的基礎(chǔ)上，利用1，1'-聯(lián)苯-2，2'，6，6'，-四羧酸(H4bptc)與硝酸銀、氧化銀在含氮輔助配體4,4'-聯(lián)吡啶(4，4'-bipyridine)和1，2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe=1，2-bis(4-pyridyl) ethene)存在的情況下通過溶劑揮發(fā)法得到了五個銀-有機(jī)配位聚合物(22-26)。配合物{[Ag4(bptc)(bpy)4(H2O)]·(H2O)12}n(22)和{[Ag1.

13、5(bptc)0.5(bpy)1.5]·(NH4)0.5·(H2O)3}n(23)分別得到了蝴蝶狀的十六元水環(huán)和無限的水帶。配合物{[Ag2(H2bptc)(bpy)2]·(H2O)2}n（24)中的水分子填充在通過π-π作用形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空腔內(nèi)。配合物{[Ag2(H2bptc)(bpy1)2]·(HClO4)}n(25)和[Ag(H2bptc)0.5(bpe)]·(H2O)2}n(26)均展示了二重穿插結(jié)構(gòu)。
　　 上述