多齒羧酸-磺酸配體配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、由于含羧酸基/磺酸基配體的配位聚合物其結(jié)構(gòu)的多樣性以及在催化、氣體吸附、熒光、磁性和非線性光學等多個領域良好的應用前景而引起了廣泛的關注。選擇多齒有機羧酸配體(多元羧酸配體及含-NO3，-N、-OH、—SO3H多元羧酸配體)作為連接器(linker)、金屬離子/金屬離子簇(過渡金屬和稀土金屬)做為結(jié)點(node)和含氮配體(從剛性到柔性)作為(pillar)構(gòu)筑具有多維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(零維，一維，二維和三維)和優(yōu)異性能的配位聚合物，同時研究了

2、不同因素對反應結(jié)果的影響。本論文以1，2，4，5-均苯四甲酸(H4btc)、5-NO2-1，2，3-苯三甲酸(btc-NO2)、7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸(IHQS)為主配體，合成了三個系列共18個含羧酸基/磺酸基配體的配位聚合物，對配合物進行了X-射線單晶衍射、元素分析、紅外、XRD、熱重、變溫磁化率和熒光光譜等表征，結(jié)果如下:
　　1.以btc-NO2為“l(fā)inker”，含氮配體4，4-聯(lián)吡啶(4，4’-bpy)、1，3-

3、雙(1，2，4三唑)-丙烷(btp)、1，6-雙(1，2，4三唑)-己烷(bth)為“pillar”，與CuⅡ利用水熱技術合成了4個化合物。在4個化合物中，btc-NO2原位氧化為ipO-NO2(去質(zhì)子的5-NO2-2-hydroxyisophthalic acid)做為初始的主配體并參與了配位反應生成雙核單元[Cu2(ipO-NO2)2]。而[Cu2(ipO-NO2)2]做為反鐵磁性建筑單元使4個化合物都具有反鐵磁性作用。其中化合物1

4、為三維結(jié)構(gòu)，2為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，3和4均為零維單分子結(jié)構(gòu)，并研究了反應條件對原位反應的影響。最后得到以下結(jié)論:堿性條件下更容易發(fā)生羥基化反應，羥基化反應需要有Cu2+做為氧化催化劑參與才能進行。
　　[CuⅡCuⅠ(ipO-NO2)(4,4’-bp”]n(1)
　　[CuⅡ6(ipO-NO2)4btp(H2O)8]·6H2O(2)
　　CuⅡ12(ipO-NO2)8(bth)4(H2O)10·2H2O(3)
　　C

5、uⅡ18(ipO-NO2)12(btp)3(H2O)18(EtOH)6·13H2O(4)
　　2.以btc-NO2為主配體，4，4-聯(lián)吡啶(4，4’-bpy)、1，10-鄰啡洛啉(phen)為輔助配體與過渡金屬Cu(Ⅱ)利用水熱技術及常規(guī)反應合成了四個化合物，其中化合物5以單核[CuO4N2]、雙核[Cu2(COO)2]及btc-NO2為節(jié)點構(gòu)筑了三維的(3，4，6)連接的(4.6.8)2(62.84)(42.62.810.12)

6、拓撲?；衔?以單核[Cu(Hbtc-NO2)]、三核簇[Cu3(μ2-OH2)2]為節(jié)點構(gòu)成了三維的(3，6)連接的(42.6)2(46.66.83)拓撲?；衔?、8均為單分子結(jié)構(gòu)，通過苯環(huán)間的π…π作用分別形成了一維和三維結(jié)構(gòu)。
　　[CuⅡ3(btc-NO2)2(4,4’-bpy)2(H2O)2]·2H2O(5)
　　[CuⅡ5(btc-NO2)2(Hbtc-NO2)2(4,4'-bpy)2(μ2-OH2)2(H2O

7、)8]·4H2O(6)
　　[CuⅡ(Hbtc-NO2)(phen)]·2H2O(7)
　　[CuⅡ2(Hbtc-NO2)(phen)4]·8H2O·(NO3-)2(8)
　　以btc-NO2為主配體，4，4-聯(lián)吡啶(4，4’-bpy)為輔助配體與Co(Ⅱ)合成了具有三維(3，4，6)連接的(4.6.8)2(64.82)(42.68.83.102)拓撲結(jié)構(gòu)的化合物9。以btc-NO2為主配體，1，3-bis(4-pyr

8、idyl)elthane(bpp)為輔助配體與過渡金屬Zn(Ⅱ)合成了化合物10，以七聚的U形鋅簇[Zn7O4(O2C)12N4]為節(jié)點的八連接的三維結(jié)構(gòu)，拓撲符號為424.64.以H4btc為主配體4，4-二甲基氨基-吡啶(dmap)為主配體合成了以二核銀簇[Ag2O4]為節(jié)點的4，4格子，并通過氫鍵拓展為三維結(jié)構(gòu)11。在本章中探索了不同的溫度及含氮配體對配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，同時研究了配合物5、6、9的磁性以及10的熒光性質(zhì)。

9、r>　　CoⅡ3(btc-NO2)2(4,4'-bpy)3(H2O)2(9)
　　znⅡ7(btc-NO2)4(bpp)2(μ3-OH)2(μ-OH2)2(10)
　　[Ag2(Hbtc)]·(Hdmap)(11),
　　3.以IHQS為主配體，4，4-聯(lián)吡啶為輔助配體與過渡金屬Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)及稀土金屬La(Ⅲ)利用水熱技術及常溫方法合成了七個配合物。其中配合物12、13為一維鏈狀結(jié)構(gòu);14、15為

10、零維結(jié)構(gòu)，通過氫鍵的相互作用，拓展為三維超分子結(jié)構(gòu);16為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)中同時存在三個方向的一維鏈，且這三條鏈間的夾角為60°，成等邊三角形。17、18也是一維鏈狀結(jié)構(gòu)，通過分子間作用力拓展為三維超分子結(jié)構(gòu)。在本章中研究了芳香碘基、磺酸基和喹啉環(huán)三種弱相互作用在配位超分子自組裝中合成超分子配合物中的作用。研究了化合物12和13的變溫磁化率，表明NiⅡ-NiⅡ之間存在反鐵磁性，而CuⅡ-CuⅡ之間存在鐵磁性。
　　Ni(IHQ

11、S)(4,4’-bpy)0.5(H2O)2(12)
　　Cu(IHQS)(4,4’-bpy)0.5H2O(13)
　　[Co2(IHQS)2(H2O)6]·4H2O(14)
　　[Zn2(IHQS)2(H2O)6]·4H2O(15)
　　[Ni(SO4)(4,4’-bpy)2(H2O)3]·2H2O(16)
　　[La2(IHQS)4(H2O)8]·5H2O(17)
　　[La(IHQS)2(H2O)