具有多重響應(yīng)性的可降解聚合物凝膠的制備及性能研究.pdf

1、化學(xué)凝膠是一種交聯(lián)的高分子材料。它們是由共價(jià)鍵或者動態(tài)可逆共價(jià)鍵連接的聚合物鏈，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠在有機(jī)溶劑或者水中溶脹，但是不能夠溶解。化學(xué)凝膠材料已經(jīng)在藥物負(fù)載與輸送、生物組織工程材料等眾多領(lǐng)域，顯示出重要的應(yīng)用前景并逐漸開始轉(zhuǎn)向人造器官等更高級的應(yīng)用發(fā)展。但是在應(yīng)用過程中，凝膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自修復(fù)性和降解性也是非常重要的性能。而對于自修復(fù)凝膠的研究，不但可以模擬生命體的修復(fù)過程，還有可能揭示生命體的自我修復(fù)的奧秘。于此同時，如果

2、能夠在溫和條件下降解的交聯(lián)結(jié)構(gòu)則可以消除由其帶來的副作用，進(jìn)一步提高其應(yīng)用的安全性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
　　基于以上思路，本論文主要研究了(一)弱堿性條件下可降解的聚合物凝膠；(二)具有溫度響應(yīng)性的自修復(fù)水凝膠、(三)具有多重響應(yīng)性及降解特性的自修復(fù)凝膠。
　　1.通過三嵌段共聚物的本體自組裝和胺交聯(lián)，制備出以PtBA為連續(xù)相，PGMA為球狀分散相的材料。然后在有機(jī)溶劑中溶脹，得到以酚酯鍵連接的化學(xué)交聯(lián)凝膠。通過自由基共聚合方

3、法，由 tBA和含有酚酯鍵的雙官能團(tuán)單體對苯二酚二丙烯酸酯(HDA)共聚制備了具有酚酯交聯(lián)的原位聚合凝膠。以上制備的兩種化學(xué)凝膠，能夠在NaHCO3甲醇溶液中降解為分散的納米球和線性 PtBA。并且能夠被 CF3COOH溶液有效地水解為 PAA水凝膠。這種水凝膠能夠在 NaHCO3水溶液中被有效降解，得到分散的納米球和線性PAA。基于以上結(jié)果證實(shí)，酚酯鍵對NaHCO3甲醇溶液和NaHCO3水溶液十分敏感。但是在溫和的酸性條件和中性條件下

4、卻十分穩(wěn)定。本研究提供了一種制備在溫和條件下有效降解的化學(xué)交聯(lián)凝膠的方法。這種溫和條件下可降解的凝膠材料在藥物負(fù)載與輸送和生物友好的一次性材料領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。
　　2.由 N-異丙基丙烯酰氨與丙烯酰肼的共聚物和 PEO二醛作為交聯(lián)劑，制備了具有溫度響應(yīng)性和自修復(fù)性的水凝膠。在沒有任何外界刺激和催化劑條件下，通過動態(tài)酰腙鍵的形成與交換可以實(shí)現(xiàn)水凝膠的形成和自修復(fù)。除了在醋酸和苯氨催化作用下的自修復(fù)性和對 pH值的凝膠-溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變

5、行為外，還具有在過量的酰肼基團(tuán)存在條件下激發(fā)的自修復(fù)特性。并且由于聚合物的PNIPAM鏈段具有溫度響應(yīng)性，致使聚合物凝膠同樣具有溫度響應(yīng)性?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)酰肼組分的過量比，使水凝膠的響應(yīng)溫度在人體溫度附近。因?yàn)樵谒z的形成和自修復(fù)過程中不受催化劑的干擾，這種由生物相容性聚合物制備的水凝膠，可用于生物技術(shù)等領(lǐng)域且具有優(yōu)異的持久性。
　　3.通過設(shè)計(jì)合成制備了由堿敏的酯鍵連接苯甲醛側(cè)基的P(N-異丙基丙烯酰胺-4-甲?；交┧狨?

6、P(NIPAM-co-FPA)共聚物。在沒有外加催化劑的情況下，用 PEO二酰肼作交聯(lián)劑，制備具有自修復(fù)性能的聚合物凝膠。這種自修復(fù)凝膠不用擔(dān)心催化劑的毒性和流失，確保了凝膠更好的應(yīng)用性和耐久性。結(jié)果表明，作為催化劑的醋酸可以加速凝膠形成的速率，但不是進(jìn)行自修復(fù)反應(yīng)的關(guān)鍵因素。雖然凝膠可以自催化形成，但自修復(fù)性能取決于交聯(lián)密度。聚合物凝膠的自修復(fù)性能隨著交聯(lián)密度的降低而改善。交聯(lián)密度的降低可以通過降低聚合物中的FPA組分含量、增加交聯(lián)劑