硅烯和二硅烯環(huán)加成反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、硅烯是卡賓的類似物，是重要反應(yīng)活性中間體，二硅烯是硅烯的二聚體，兩者均能與不飽和化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，利用這類反應(yīng)能方便、快捷的合成一系列含硅新鍵和含硅雜環(huán)化合物，且二硅烯與單晶硅表面的反應(yīng)特性類似，往往被視為單晶硅表面的模型分子來考察相關(guān)反應(yīng)的機理。深入了解硅烯和二硅烯的環(huán)加成反應(yīng)機理在理論和實際運用都具有重要意義。
　　 本論文包括兩個部分，第一部分是采用密度泛函算法BMK/6-311G(2df,2p)系統(tǒng)計算了硅烯與C=N

2、、C=O和C=C以多種組合方式構(gòu)成的極性-共軛雙鍵體系的[n+1](n=2或4)環(huán)加成反應(yīng)的勢能面，比較了極性與非極性雙鍵的[2+1]環(huán)加成反應(yīng)、極性共軛與非極性共軛雙鍵的[4+1]環(huán)加成反應(yīng)間在反應(yīng)機理上的差異，考察了硅烯活性對共軛雙鍵體系[2+1]和[4+1]反應(yīng)選擇性的影響。研究表明低活性硅烯與極性和非極性共軛雙鍵體系間的[4+1]環(huán)加成反應(yīng)在熱力學(xué)和動力學(xué)上都較[2+]環(huán)加成反應(yīng)更具優(yōu)勢，前者的[4+1]環(huán)加成反應(yīng)過渡態(tài)中孤對電

3、子與硅烯pπ空軌道間的作用使這種優(yōu)勢體現(xiàn)得更為顯著。當(dāng)硅烯活性增大時[4+1]環(huán)加成反應(yīng)的優(yōu)勢會被減弱，在特定化學(xué)環(huán)境下[2+1]環(huán)加成反應(yīng)甚至?xí)?yōu)先發(fā)生。
　　 第二部分是采用密度泛函算法(B3LYP/6-31G*)以四甲基二硅烯為二硅烯的模型分子，計算了它與苯乙烯C=C雙鍵以協(xié)同和自由基兩種方式進行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)勢能面，對兩條路徑的反應(yīng)歷程進行了深入細致的描述，發(fā)現(xiàn)與硅表面Si=Si雙鍵類似，處于分子狀態(tài)的Si=

4、Si雙鍵與C=C雙鍵的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)按自由基機理進行。同時，我們還考察了C=C雙鍵上取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明C=C雙鍵上的吸電子取代基會使兩條路徑上速控步聚的反應(yīng)活化能都發(fā)生降低，供電子取代基的影響則正好與此相反。通過對這一系列過渡態(tài)能壘和分子前線軌道的關(guān)聯(lián)分析，我們發(fā)現(xiàn)Si=Si的成鍵軌道與C=C的反鍵軌道間的相互作用是協(xié)同機理過渡態(tài)穩(wěn)定能的主要貢獻力量，C=C雙鍵上的吸電子取代基在特定化學(xué)環(huán)境下具有使反應(yīng)路徑