基于氮雜環(huán)卡賓功能化的有機(jī)多孔聚合物的制備與應(yīng)用.pdf

1、自從1990年Arduengo分離出首例游離的氮雜環(huán)卡賓，氮雜環(huán)卡賓就以其優(yōu)良的性質(zhì)一直活躍在科學(xué)家的視線之中，它可以與各種金屬配位形成穩(wěn)定的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物并廣泛應(yīng)用于均相催化領(lǐng)域，如著名的Grubbs二代催化劑被應(yīng)用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)。氮雜環(huán)卡賓因其自身的性質(zhì)也可以單獨作為催化劑并應(yīng)用于各類催化反應(yīng)中，例如，簡單的氮雜環(huán)卡賓IPr可以用于催化胺的甲?；磻?yīng)，而且相比較于氮雜環(huán)卡賓金屬配合物催化體系來說，該體系更綠色、更清潔。然而，

2、氮雜環(huán)卡賓單體催化反應(yīng)的低選擇性及催化劑不可回收的的缺點限制了其在催化領(lǐng)域的高效應(yīng)用。為了解決以上問題，本論文通過對氮雜環(huán)卡賓進(jìn)行功能化修飾，設(shè)計合成了氮雜環(huán)卡賓功能化的多孔有機(jī)聚合物材料并將其應(yīng)用于胺的甲?；磻?yīng)中，實現(xiàn)了反應(yīng)的高選擇性和催化劑的循環(huán)利用。在實驗階段，我們發(fā)現(xiàn)在無催化劑的條件下，以大極性的非質(zhì)子性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)時，胺的甲?；磻?yīng)也可以順利進(jìn)行，針對這個有趣的現(xiàn)象，我們也單獨進(jìn)行了研究，并發(fā)展了無催化劑的反應(yīng)體系。

3、>　　1.基于氮雜環(huán)卡賓功能化的多孔有機(jī)聚合物材料的設(shè)計、合成及其在胺與二氧化碳的甲酰化反應(yīng)中的應(yīng)用
　　從簡單原料出發(fā)，對經(jīng)典的氮雜卡賓配體SIPr(N,N-bis(2,6-diissopropylphen-yl)imidazolidin-2-ylidene)進(jìn)行功能化修飾，在苯環(huán)的兩端引入兩個炔基，然后與四苯炔基金剛烷通過炔基的三聚反應(yīng)，最終生成所需要的多孔有機(jī)聚合物材料。該材料在胺與二氧化碳的甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性和

4、選擇性。反應(yīng)結(jié)束后通過簡單的離心技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑的分離，分離出的催化劑直接應(yīng)用于下一輪催化反應(yīng)之中，此催化劑在催化活性沒有明顯降低的情況下可以至少循環(huán)4次。
　　2.無催化劑體系中胺與二氧化碳的甲?；磻?yīng)的機(jī)理研究
　　在無催化劑參與的條件下，本論文通過利用不同溶劑對胺的堿性和親核性的影響，發(fā)展了一個簡單的胺與二氧化碳的甲?；磻?yīng)體系，該體系中大極性的非質(zhì)子性溶劑起了非常重要的作用。通過原位核磁的手段，我們對可能的反應(yīng)途